一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结及其制备方法和应用

本发明属于功能材料领域，涉及一种cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结及其制备方法和应用。

背景技术：

1、单斜相m-bivo4是一种新型铋系半导体材料，其具有层状结构，是载流子优良的传输通道以及本征可见光吸收，并且禁带宽度小、绿色环保，被广泛应用于光催化领域。然而bivo4只能对紫外-可见光响应，对太阳光利用较低，存在光生电子-空穴对复合率高、复合速率快等缺点。

2、文献cn106745474b-可见光响应的三氧化钨-钒酸铋异质结薄膜电极制备方法，公开了利用硝酸铋与过氧钒酸在wo3薄膜表面反应产生过氧钒酸铋，重复旋涂硝酸铋溶液和过氧钒酸溶液得到过氧钒酸铋修饰的wo3薄膜，一次热处理后得到所述wo3/bivo4异质结薄膜电极，薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，因不涉及烧结过程，因而不会产生反复剧烈的应力变化，而造成基底wo3薄膜晶体的缺陷。cn110042409a-氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法及自供电光电解水系统，公开了用水浴法制备在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜；利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，从而获得所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，在配有am1.5g滤光片的氙灯冷光源(xd-300)作为测试光源，氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极具有极高的光电催化性能。这些文献制备的wo3和bivo4形成的异质结只对可见光和太阳光响应，wo3薄膜晶体中不存在缺陷，对近红外光不响应，且为wo3和bivo4两相异质结，没有光致热效应。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结及其制备方法和应用，本发明cs0.32wo3/(m-t)-bivo4双z型异质结在紫外-可见光-近红外光全光谱下具有增强的氧化还原能力，并且光热协同效应增强了异质结光催化活性。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结，包括暴露(010)晶面的十面体状单斜相m-bivo4和由十面体状单斜相m-bivo4的(110)晶面相变得到的四方相t-bivo4，以及负载在四方相t-bivo4上的颗粒状cs0.32wo3，十面体状单斜相m-bivo4与四方相t-bivo4形成z型异质结；四方相t-bivo4与颗粒状cs0.32wo3形成z型异质结。

4、所述的cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结的制备方法，包括：

5、s1，将cs0.32wo3晶体粉体分散在水中，经紫外光照射后，得到cs0.32wo3溶液；将暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-bivo4晶体粉体分散在乙醇中，经紫外光照射后，得到m-bivo4溶液；

6、s2，将cs0.32wo3溶液和m-bivo4溶液混合，在紫外光照射条件下进行光照选择沉积反应，所得产物洗涤、干燥，得到cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结。

7、优选的，s1中，所述十面体状单斜相m-bivo4晶体粉体的制备方法为：

8、步骤1，将bi(no3)3·5h2o溶于稀hno3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的ph为0.52，然后加入nh4vo3，搅拌，形成前驱液a；

9、步骤2，将前驱液a进行水热反应，反应所得沉淀洗涤、干燥，制得暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-bivo4晶体粉体。

10、优选的，s1中，所述cs0.32wo3晶体粉体的制备方法为：

11、步骤1，将wcl6及csno3溶于无水乙醇中，再加入乙酸，搅拌，形成前驱液b；

12、步骤2，将前驱液b进行溶剂热反应，反应所得沉淀洗涤、干燥，得到cs0.32wo3晶体粉体。

13、优选的，s1中，所述紫外光照射的时间均为30～40min。

14、优选的，s2中，光照选择沉积反应的时间为180～210min。

15、优选的，s2中，cs0.32wo3和m-bivo4的摩尔比为(0.001～1.453)：1.235。

16、所述的cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结作为光催化剂在降解有机污染物中的应用。

17、优选的，所述有机污染物为抗生素、苯酚、水杨酸、双酚a或香豆素。

18、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

19、本发明cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结，暴露(010)晶面的单斜相m-bivo4与四方相t-bivo4形成z型异质结；四方相t-bivo4与cs0.32wo3形成第二个z型异质结，从而形成双z型异质结结构，双z型异质结有利于光生电子和空穴的有效分离和迁移，使复合光催化剂具有更高的氧化还原能力，同时cs0.32wo3特殊的隧道结构中大量自由载流子和丰富的氧空位，具有的lspr效应和小极化子跃迁现象，拓宽了光响应范围，增强了对近红外光的吸收，从而使cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结在近红外光下拥有光催化性能。同时cs0.32wo3所具有的光热效应协同双z型异质结，提升反应体系温度，促进有机物污染物的降解，在紫外-可见光-近红外光全光谱下实现了光热协同异质结产生的优异的光催化活性。

20、本发明提供的cs0.32wo3/(m-t)-bivo4异质结制备方法，光照选择沉积反应时，暴露(010)和(110)晶面的十面体单斜相m-bivo4受紫外光激发后产生h+和e-，并且h+和e-分别迁移向m-bivo4的(110)和(010)晶面，同时在十面体单斜相m-bivo4的(110)和(010)晶面形成一个由(010)晶面指向(110)晶面的内建电场e1；具有负电性的cs0.32wo3(ζ＝-15.2ev)纳米颗粒在静电引力的作用下吸附在单斜相m-bivo4带有正电性的(110)晶面上，形成由十面体单斜相m-bivo4的(110)晶面指向cs0.32wo3的内建电场e2。与此同时，由于cs0.32wo3具有光热效应，在光照后cs0.32wo3温度升高，导致被cs0.32wo3吸附的单斜相m-bivo4的(110)晶面产生相变生成为四方相t-bivo4。在内建电场e1的作用下，四方相t-bivo4导带上的电子与暴露(010)晶面单斜相m-bivo4价带上的空穴会在界面复合，暴露(010)晶面的单斜相m-bivo4与四方相t-bivo4形成z型异质结；在内建电场e2的作用下，四方相t-bivo4价带上的空穴与cs0.32wo3导带上的电子在界面进行复合，四方相t-bivo4与cs0.32wo3形成第二个z型异质结构，光照选择沉积法制备了cs0.32wo3/(m-t)-bivo4双z型的异质结。即本发明利用负电性的cs0.32wo3的lspr效应、小极化子跃迁及光热效应，导致被cs0.32wo3吸附的单斜相m-bivo4的(110)晶面产生相变生成为四方相t-bivo4，暴露出单斜相m-bivo4的(010)晶面，形成cs0.32wo3/(m-t)-bivo4双z型的异质结结构。

21、本发明cs0.32wo3/(m-t)-bivo4双z型异质结，利用cs0.32wo3氧空位的lspr、小极化子跃迁、光热效应协同异质结的作用，使cs0.32wo3/(m-t)-bivo4双z型异质结在紫外-可见光-近红外(200-2500nm)光照下对抗生素、苯酚、水杨酸、双酚a及香豆素均具有广谱降解性能，在净化污水方面具有良好的应用前景。