一种无铵法制备介孔分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛制备，具体涉及一种无铵法制备介孔分子筛的方法。

背景技术：

1、催化裂化是平行顺序反应，丰富发达的孔结构是催化剂设计重要的方向之一，催化剂拥有了发达的孔道，不但能够增强传质扩散性能，提高催化效率，而且在催化裂化装置中汽提时，使得颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性。因此，开发孔结构发达、分子筛稳定性高的fcc催化剂一直是各研究机构研究的重点。

2、改善、构建分子筛介孔孔结构方面，通常采用软硬模板剂法、后处理法来实现。cn201710373424.6介绍了粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛的方法，cn202011129576.x公开了在微孔分子筛表面生长介孔分子筛的方法，cn201810945900.1在介孔分子筛制备过程中加入紫外线光照和双氧水合成，提高酸性；cn201810959715.8提供的介孔分子筛制备方法是在介孔分子筛的制备过程中，加入紫外线光照和过硫酸钠提高了介孔分子筛的酸性。cn201910143399.1详细描述了一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法。cn202011201229.3通过加入季胺盐合成介孔分子筛；cn201410083041.1公开了采用分子筛前驱体组装和晶种两种方法，获得高稳定性的介孔分子筛。cn201310147769.1介绍了一种含介孔的y型分子筛的制备方法，采用有机酸、碱处理，然后是硝酸铵处理。cn1388064a公布了一种制备晶胞常数为24.20～24.40埃的y型分子筛制备方法，该方法将nay分子筛或已经经过超稳化处理的y型分子筛进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝造孔。cn1803612a在酸脱铝过程中加入表面活性剂，减少分子筛破坏程度。cn104229823a改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸-无机盐的结合改性，得到富介孔超稳y分子筛的改性方法。

3、通过分子筛介孔制备相关专利分析，对于催化裂化催化剂中的分子筛，软模板剂存在有机物后续过程焙烧脱除带来的环保问题的不足。硬模板剂法采用碳粉或其它无机材料，通过控制合适的加入量调变孔结构，但存在孔结构的无序和孔体积难以控制、催化剂强度难以控制的缺点。后处理法工艺流程长，制备复杂，产生的废水处理难度大，不利于工业实施。为了得到晶胞常数很小、孔体积大的y型分子筛，常采用深度脱铝，造成分子筛骨架破坏严重，很难获得结晶度保持很好、硅铝比高的分子筛产品。另外引入铵盐的交换，也带来了突出的氨氮污染问题。为了解决无铵法交换分子筛，cn202010059891.3公开了一种无氨法制备介孔分子筛的方法，该方法将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品，这种方法虽然能够制备一定介孔，但工业实施难度比较大；cn201711117556.9详细介绍了nay分子筛原粉与含氯气接触进行气相离子交换反应，一步完成nay分子筛原粉的降钠和超稳化，制备低钠高硅铝比分子筛的方法。cn201711074372.9、cn201611117946.1、cn1286721c均报道采用气相超稳的方法实现了无铵的交换。专利cn101850239a将分子筛制造成分子筛纸，再将分子筛纸热压成瓦楞形状后与分子筛纸交替叠放或者卷搭建成蜂窝体，置于密闭的容器内，与氮气和四氯化硅气体的混合气体反应，反应结束后将分子筛蜂窝体反复清洗，然后用酸洗。经本方法制得的产品性质均匀、避免了分子筛粘结成块的问题，但要制造分子筛纸和蜂窝体、若要得到粉体产品还需敲碎此蜂窝体，增加了制造成本和劳动强度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无铵法制备介孔分子筛的方法，以解决现有技术中工艺流程长、废水量高、分子筛质量下降、介孔偏少等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种无铵法制备介孔分子筛的方法，包括以下步骤：

3、将有机高聚物置于碱性溶液中进行解聚，然后加入分子筛以及可溶性的改性金属化合物，搅拌均匀后进行焙烧，将焙烧后的产物与含卤素的气体进行同晶取代反应，然后经水洗后得到含介孔的分子筛。

4、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述改性金属化合物为锌盐、碱土金属盐和稀土金属化合物中的一种或几种，所述锌盐为氯化锌和/或硝酸锌，所述碱土金属盐为氯化盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐的一种或几种，所述稀土金属化合物为氯化稀土、硝酸稀土和氢氧化稀土中的一种或几种。

5、所述碱土金属种类不做具体限定，优选为以镁(mg)、钙(ca)为主的氯化盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐的一种或几种，稀土元素以镧、铈、钇等为主的氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土的一种或几种，分子筛为y、zsm-5、a型、丝光、zsm-11的一种或多种。

6、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述有机高聚物为阴离子、阳离子或中性聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素和淀粉的一种或几种。

7、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述解聚的温度为60～120℃，优选70～100℃，时间为0.5～6h，优选1～4h。

8、解聚过程中所用的碱性溶液可以为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，优选氨水，在碱性物质的水溶液里，聚合物的支链可以得到展开和伸展。本领域技术人员可以根据有机高聚物和碱性溶液混合的液固比、温度和时间来确定两者的用量，只要有机高聚物的支链得到充分展开和伸展即可，并不做特别限定，优选的，若选用浓度为5～28％的氨水作为碱性溶液，则氨水与有机高聚物的液固比为1:1.5～10。

9、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述有机高聚物加入量为分子筛质量的1～20％；所述改性金属化合物的加入量为分子筛质量的0.1～10％。

10、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述焙烧为在500～850℃下喷雾闪蒸干燥30～240min。

11、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述含卤素的气体为三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、一氯胺、二氯胺和三氯胺中的一种或几种。

12、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述含卤素的气体与焙烧后的产物的质量比为0.01～0.8:1，优选0.05～0.4:1，同晶取代反应的温度为200～900℃，接触反应时间为0.1～60min。

13、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述水洗步骤中，用蒸馏水进行洗涤，分子筛与h2o的质量为1:1～25，所形成的分子筛浆液ph值为2.5～8.5，洗涤温度为30～95℃，洗涤时间0.5～2h。

14、本发明所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，在下行床式同晶取代反应器内进行同晶取代反应，焙烧后的产物在反应器上部加入，含卤素的气体从反应器下部加入进行逆流接触。

15、本发明所述同晶取代反应器为下行床反应器，包括反应腔体，反应腔体外侧设有加热套，反应腔体上部为缓冲区、下部为反应区，缓冲区顶部设有进料装置，进料装置内设有喷雾器。

16、焙烧后的产物加入到同晶取代反应器的上部，具体的，可以通过提升输送机输送至同晶取代反应器进料装置的样品入口，然后进入雾化器，经雾化器喷入至反应器中，从上到下依次经过缓冲区和反应器，与从同晶取代反应器底部引入的含卤素的气体逆流接触。雾化器为不锈钢材质，含20个对称分布的气眼，气眼直径大小为80～200μm，气体压力为0.1～6mpa。反应区和缓冲区反应的效果通过反应器内部直径的变化和气体流量大小来控制。反应器的反应腔体直径大小为0.05～0.5米，高度为0.2～2米，优选的，缓冲区的直径从上到下逐渐缩小，反应区为直筒状，缓冲区最下端与反应区的最上端直径相同，缓冲区最上端内径与反应区内径比为1：1～4：1，优选1:1～3:1，缓冲区和反应区的高度分别为0.1～1米。含卤素的气体通过载气携带进反应器，载气可以为氮气，含卤素的气体与载气的体积比为0.1～100％。反应后的气体进入回收系统没通过回收系统内的碱性溶液对气体进行酸碱中和和收集，碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等，浓度可以为1～20wt％。同晶取代反应器通过夹套电加热方式或加热带加温方式对反应腔体进行加热。

17、本发明有益效果是：

18、1.首先用碱性溶液处理有机高分子聚合物，处理后的有机高分子聚合物的支链得以展开和延长，形成链网状结构，从而固定了改性元素，并保证投入的改性元素不流失。

19、2.改性有机高分子聚合物的加入可改变分子筛流化分布状态，使得分子筛形成稳定的流化态，粉尘量减少，从而提高同晶取代的反应效率。

20、3.改性金属元素的加入，一方面为y型分子筛提供必需的改性元素，另一方面，这些元素的引入，可以迁移至y型分子筛的晶体结构中，稳定分子筛的结构，为同晶取代反应奠定基础。

21、4.采用下行床式同晶取代反应器，将分子筛与卤族气体逆流接触进行同晶取代反应，卤族气体如三氯化磷在发挥同晶取代作用的同时，还具有脱铝作用，从而使得分子筛拥有了更多的介孔。通过上述技术的实施，实现了分子筛无铵交换和拥有大量介孔的目的。这种接触方式不但能够有效地克服上行提升管逆重力操作造成的催化剂反混以及催化剂颗粒沿径向分布不均等问题，由于气固两相流速的提高而可以实现物料和反应物的超短接触操作，且反应均匀，所以反应效果的优异性非常突出，非常适用于气、固相快速加工反应过程。

22、5.同晶取代反应将氧化钠的降低效率大幅提升，不用使用铵盐交换，改性过程无氨氮产生。