一种核壳结构NiCo-LDH@SiO2/C复合材料及其制备方法和应用

一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二十一世纪最大的挑战之一，无疑是能源储存。为了缓解能源危机，许多替代技术已经出现。这些技术的主要目的是减少化石燃料消耗造成的温室气体污染。其中一种可选方案是设计高功率密度、长循环寿命、快速充放电的电子储能器件以通过清洁和安全的电化学储能方式去减少污染。我们或许可以通过应用超级电容器、电池、燃料电池和其他储能设备来更好地攻克这一难关。其中，赝电容器作为超级电容器的一个分支，被看作是一种良好的储能器件，它们依靠快速可逆的法拉第电荷转移反应，能够提供了足够大的能量和功率密度。
3.在过去的几十年里，赝电容器作为有前途的固定能量存储的候选者被广泛研究，例如将可再生能源整合到电网中。赝电容器的电化学性能由电极材料决定，常用的电极材料为：层状双金属氢氧化物、导电聚合物和过渡金属氧化物。特别地，层状双金属氢氧化物材料是通过电荷载流子嵌入到电极的主体中而具有嵌入赝电容，因此它的高理论电容引起了极大的关注。但是，由于具有较低的本征电导率，限制了快速电子传输速率，进而导致倍率性能低下；另外，在实际生产中由于较弱的结构稳定性，导致在进行电化学反应过程中极易发生界面的不规则团聚现象，从而导致体积膨胀过快，出现材料粉化甚至掉落的现象，使得赝电容器在进行充放电过程中容量保持率降低，稳定性能变差，从而导致导电性能下降。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的问题，本发明提供了一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料及其制备方法和应用。
5.本发明的具体技术方案如下：
6.本发明提供了一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，在预定温度下，将邻苯二甲醛溶于去离子水中，搅拌得到溶液a；步骤s2，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液a中，搅拌反应，离心分离，洗涤，冻干得固体b；步骤s3，在惰性气体氛围下，煅烧固体b，得无定形sio2/c多孔空心结构材料；步骤s4，将无定形sio2/c多孔空心结构材料和盐酸多巴胺溶于去离子水中，搅拌反应，离心分离，洗涤，烘干得固体c；步骤s5，将固体c、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后进行水热反应，离心分离，洗涤，烘干即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
7.本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤s1中预定温度为80-90℃，邻苯二甲醛的浓度为3.3-7.5g/l，搅拌的时间为10-12h。
8.本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤s2中3-氨丙基三乙氧基硅烷与溶液a的体积比为(1-1.5)：(40-60)，搅拌反应的时间为0.5-2h，冻干的温度为-48～-45℃，时间为24-48h。
9.本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤s3中煅烧的温度为800-900℃，时间为2-3h。
10.本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤s4中无定形sio2/c多孔空心结构材料的浓度为0.8-2.5g/l，盐酸多巴胺的浓度为3.3-7.5g/l，搅拌反应的时间为24-48h。
11.本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤s5中混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1，六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的质量比为2:1，固体c的浓度为0.3-1.25g/l，六水合硝酸钴的浓度0.7-2.9g/l，尿素的浓度为0.9-3.6g/l，搅拌的时间为12-24h，水热反应的温度为90-100℃，时间为9-10h。
12.本发明还提供了一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料，其特征在于，采用上述核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法制备得到。
13.本发明还提供了一种上述核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在超级电容器中的应用。
14.本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在超级电容器中的应用，还具有这样的技术特征，该应用包括在赝电容器中的应用。
15.发明的作用与效果
16.由于本发明的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，在预定温度下，将邻苯二甲醛溶于去离子水中，搅拌得到溶液a；步骤s2，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液a中，搅拌反应，离心分离，洗涤，冻干得固体b；步骤s3，在惰性气体氛围下，煅烧固体b，得无定形sio2/c多孔空心结构材料；步骤s4，将无定形sio2/c多孔空心结构材料和盐酸多巴胺溶于去离子水中，搅拌反应，离心分离，洗涤，烘干得固体c；步骤s5，将固体c、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后进行水热反应，离心分离，洗涤，烘干得到核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
17.本发明通过上述制备方法合成了核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料，增大了晶格的层间距，确保了oh-快速嵌入晶格中，增加离子的传输速度；nico-ldh单晶纳米线和无定形sio2/c多孔空心结构之间的协同效应有利于界面电荷转移，加快电子传输速度，提高了倍率性能，从而增强了器件的赝电容容量，进而提高超级电容器的能量密度和功率密度；三维核壳结构提高了材料的比表面积，使电解液与电极材料更好地接触，提供了更多的活性位点。
18.因此，与现有技术相比，本发明提供的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料具有以下优势：
19.(1)超高的倍率性能：在电流密度1a/g时具有563c/g的比电容，即使在电流密度高达40a/g，仍然具有444c/g的比电容，在电流密度提高40倍的情况下，具有78.4％的电容保持率；
20.(2)良好的循环稳定性：在电流密度为10a/g时，经过10000次充放电循环，容量保
持率高达80％，库伦效率为100％。
21.另外，本发明提供的制备方法，其反应条件容易控制，制备工艺简单，所得产品一致性好，适合工业化生产。
附图说明
22.图1是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的sem图。其中，
23.图1中的a为低倍sem图；图1中的b为高倍sem图。
24.图2是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的xrd图。
25.图3是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线。
26.图4是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在不同电流密度下的充放电图。
27.图5是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在10a/g电流密度下的循环稳定图。
28.图6是实施例2制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的sem图。
29.图7是实施例3制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的sem图。
具体实施方式
30.在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
31.在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
32.下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
33.以下结合实施例和附图来说明本发明的具体实施方式。
34.《实施例1》
35.本实施例提供了一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.步骤s1，在预定温度下，将邻苯二甲醛溶于去离子水中，搅拌得到溶液a，具体过程为：
37.在80℃下，将0.2g邻苯二甲醛(c8h6o2)溶于40ml去离子水中，搅拌10h得到溶液a；
38.步骤s2，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液a中，搅拌反应，离心分离，洗涤，冻干得固体b，具体过程为：
39.将1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(c9h
23
no3si)缓慢加入40ml溶液a中，搅拌反应0.5h，将产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，冷冻干燥固体产物，冷冻干燥的温度为-48℃，时间为24h，得固体b；
40.步骤s3，在惰性气体氛围下，煅烧固体b，得无定形sio2/c多孔空心结构材料，具体过程为：
41.将固体b放置在马弗炉中，通入氩气进行煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，得无定形sio2/c多孔空心结构材料；
42.步骤s4，将无定形sio2/c多孔空心结构材料和盐酸多巴胺溶于去离子水中，搅拌反应，离心分离，洗涤，烘干得固体c，具体过程为：
43.将0.05g无定形sio2/c多孔空心结构材料和0.2g盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)溶于40ml去离子水中，搅拌反应24h，将产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘箱中，60℃烘干，得固体c；
44.步骤s5，将固体c、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后进行水热反应，离心分离，洗涤，烘干即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料，具体过程为：
45.将0.05g固体产物c、0.116g六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)、0.058g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、0.144g尿素(ch4n2o)溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液(40ml h2o+40ml c2h6o)中，置于磁力搅拌器，搅拌12h，转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为90℃、时间为9h，再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘箱中，60℃烘24h，即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
46.对上述制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料进行sem、xrd和电化学性能测试分析，结果如下：
47.图1是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的sem图。
48.其中，图1中的a为低倍sem图；图1中的b为高倍sem图。如图1所示，核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的外表面由海胆状nico-ldh纳米线组成，内部由sio2/c空心内腔组成，同时纳米线生长在内腔表面，生成核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
49.图2是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的xrd图。如图2所示，核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的数据分别与nico-ldh和sio2的标准数据卡(jcpds card，no：40-0216和27-0605)完全一致。表明该核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料完全是纯相，没有其他杂相生成。
50.图3是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线。如图3所示，在扫描范围为10-100mv/s内，曲线形状基本一致，均呈现典型的法拉第赝电容特性，均可以看到一对明显的氧化还原峰。
51.图4是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在不同电流密度下的充放电图。如图4所示，不同充放电电流密度条件下的测试窗口均为0-0.4v，充放电曲线基本对称。表明该复合材料呈现标准的赝电容特性和良好的可逆氧化还原特性。而且，在电流密度1a/g时具有563c/g的比电容，即使在电流密度高达40a/g，仍然具有444c/g的比电容，在电流密度提高40倍的情况下，具有78.4％的电容保持率，表明该复合材料具有超高的倍率性能。
52.图5是实施例1制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料在10a/g电流密度下的循环稳定图。如图5所示，在经过10000圈循环后，容量保持率为80％，库伦效率为100％。表明核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料具有良好的循环稳定性。
53.《实施例2》
54.本实施例提供了一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，包括如下步骤：
55.步骤s1，在预定温度下，将邻苯二甲醛溶于去离子水中，搅拌得到溶液a，具体过程为：
56.在90℃下，将0.3g邻苯二甲醛(c8h6o2)溶于60ml去离子水中，搅拌12h得到溶液a；
57.步骤s2，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液a中，搅拌反应，离心分离，洗涤，冻干得固体b，具体过程为：
58.将1.5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(c9h
23
no3si)缓慢加入60ml溶液a中，搅拌反应2h，将产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，冷冻干燥固体产物，冷冻干燥的温度为-48℃，时间为48h，得固体b；
59.步骤s3，在惰性气体氛围下，煅烧固体b，得无定形sio2/c多孔空心结构材料，具体过程为：
60.将固体b放置在马弗炉中，通入氩气进行煅烧，煅烧温度为900℃，时间为3h，得无定形sio2/c多孔空心结构材料；
61.步骤s4，将无定形sio2/c多孔空心结构材料和盐酸多巴胺溶于去离子水中，搅拌反应，离心分离，洗涤，烘干得固体c，具体过程为：
62.将0.05g无定形sio2/c多孔空心结构材料和0.2g盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)溶于40ml去离子水中，搅拌反应24h，将产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘箱中，60℃烘干，得固体c；
63.步骤s5，将固体c、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后进行水热反应，离心分离，洗涤，烘干即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料，具体过程为：
64.将0.1g固体产物c、0.232g六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)、0.116g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、0.288g尿素(ch4n2o)溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液(40ml h2o+40ml c2h6o)中，置于磁力搅拌器，搅拌24h，转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃、时间为10h，再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘箱中，60℃烘36h，即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
65.对上述制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料进行sem测试表征，结果如下：
66.图6是实施例2制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的sem图。如图6所示，本实施例的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的外表面由海胆状nico-ldh纳米线组成，内部由sio2/c空心内腔组成，同时纳米线生长在内腔表面，生成核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料
67.《实施例3》
68.本实施例提供了一种核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的制备方法，包括如下步骤：
69.步骤s1，在预定温度下，将邻苯二甲醛溶于去离子水中，搅拌得到溶液a，具体过程为：
70.在85℃下，将0.25g邻苯二甲醛(c8h6o2)溶于50ml去离子水中，搅拌12h得到溶液a；
71.步骤s2，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液a中，搅拌反应，离心分离，洗涤，冻干得固体b，具体过程为：
72.将1.25ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(c9h
23
no3si)缓慢加入50ml溶液a中，搅拌反应1h，将产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，冷冻干燥固体产物，冷冻干燥的温度为-48℃，时间为36h，得固体b；
73.步骤s3，在惰性气体氛围下，煅烧固体b，得无定形sio2/c多孔空心结构材料，具体过程为：
74.将固体b放置在马弗炉中，通入氩气进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为2.5h，得无定形sio2/c多孔空心结构材料；
75.步骤s4，将无定形sio2/c多孔空心结构材料和盐酸多巴胺溶于去离子水中，搅拌反应，离心分离，洗涤，烘干得固体c，具体过程为：
76.将0.075g无定形sio2/c多孔空心结构材料和0.25g盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)溶于50ml去离子水中，搅拌反应24h，将产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘箱中，60℃烘干，得固体c；
77.步骤s5，将固体c、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后进行水热反应，离心分离，洗涤，烘干即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料，具体过程为：
78.将0.075g固体产物c、0.232g六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)、0.116g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、0.288g尿素(ch4n2o)溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液(40ml h2o+40ml c2h6o)中，置于磁力搅拌器，搅拌24h，转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为95℃、时间为9h，再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得固体产物放置于烘箱中，60℃烘36h，即得核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
79.对上述制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料进行sem测试表征，结果如下：
80.图7是实施例3制得的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的sem图。如图7所示，本实施例的核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料的外表面由海胆状nico-ldh纳米线组成，内部由sio2/c空心内腔组成，同时纳米线生长在内腔表面，生成核壳结构nico-ldh@sio2/c复合材料。
81.以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。