一种低耗、零碳排放的甲醇制氢系统和方法与流程

1.本技术涉及甲醇制氢技术领域，具体涉及一种低耗、零碳排放的甲醇制氢系统和方法。


背景技术：

2.能源安全和环境污染是我国面临的现实问题，解决问题的关键是开发绿色新能源。氢能作为高效环保的二次能源，是最有潜力的替代能源。但是氢气需高压气态形式储存，能量密度低，成本高，并且存在一定的安全隐患。而甲醇作为储氢载体，能量密度高、安全可靠、存储运输成本低，甲醇制氢转化条件相对温和、低毒等特点成制氢原料的首选。
3.甲醇制氢虽然其氢收率高，过程控制简单，但其能耗较高和存在较高强度的co2排放的不足也制约着甲醇制氢技术的进一步推广应用。
4.因此，提供一种低耗、零碳排放的甲醇制氢系统和方法，是目前亟待解决的技术问题


技术实现要素：

5.为了解决上述全部或部分问题，本技术目的在于提供一种甲醇制氢系统和方法，以便降低甲醇制氢的能量消耗并实现零碳排放。
6.为了实现上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.一种甲醇制氢系统，包括：原料存储单元、换热单元和制氢单元；所述原料存储单元的原料液输入所述换热单元进行升温，得到的原料气输入所述制氢单元制备氢气；所述换热单元包括串联的换热器和气化过热器，所述换热器连接所述原料存储单元，所述气化过热器连接所述制氢单元。
8.可选地，所述制氢单元包括重整反应器、催化燃烧器和气体分离装置；所述原料气输入所述重整反应器进行反应，产生的转化气输入所述换热单元进行降温，然后输入所述气体分离装置分离二氧化碳，然后向外输出氢气；所述催化燃烧器向所述重整反应器提供热量。
9.可选地，所述原料存储单元包括甲醇储罐和脱盐水箱；所述甲醇储罐输出的甲醇和所述脱盐水箱输出的脱盐水混合形成所述原料液；所述甲醇储罐还连接所述催化燃烧器。
10.可选地，还包括预热器，从所述催化燃烧器产生的燃烧尾气经过所述预热器进行降温之后输入所述气化过热器，所述甲醇储罐连接所述催化燃烧器的管路通过所述预热器，甲醇经过所述预热器进行升温之后再输入所述催化燃烧器。
11.可选地，所述甲醇制氢系统输出的部分氢气经过所述预热器进行升温之后输入所述催化燃烧器。
12.可选地，所述制氢单元还包括脱碳塔，所述脱碳塔捕集所述气体分离装置分离的二氧化碳；优选地，所述脱碳塔内部喷淋醇胺类溶剂捕集二氧化碳。
13.一种甲醇制氢方法，采用本技术的甲醇制氢系统实施，所述甲醇制氢方法包括：
14.原料液经过换热单元升温得到的原料气输入重整反应器；
15.催化燃烧器催化氧化释放的热量输送给所述重整反应器，使所述原料气发生反应产生转化气；
16.所述转化气经过所述换热单元降温之后输入二氧化碳分离装置除去二氧化碳，得到氢气。
17.可选地，甲醇储罐输出的甲醇和脱盐水箱输出的脱盐水按照质量比1：(1～1.5)混合形成所述原料液；所述原料液在换热器中被加热至100～130℃，然后在气化过热器中被加热至220～290℃。
18.可选地，甲醇储罐的甲醇和一部分所述氢气经过预热器升温之后输入所述催化燃烧器发生催化氧化反应释放热量使所述重整反应器的温度维持在260～310℃。
19.可选地，所述重整反应器产生的燃烧尾气经过预热器降温之后与转化气一起经过气化过热器降温至120～140℃，然后经过换热器降温至30～45℃。
20.由上述技术方案可知，本技术提供一种甲醇制氢系统和方法，具有以下优点：
21.(1)本技术的甲醇制氢系统设置多级换热器，梯度利用热量，可显著降低甲醇制氢系统的能量消耗。
22.(2)本技术的甲醇制氢系统设置二氧化碳脱除捕集设备，保证系统的零碳排放，实现甲醇制氢的绿色化。
23.(3)本技术的甲醇制氢系统的热源来自催化燃烧器，避免了有焰燃烧，系统安全性进一步提高，更符合加氢站站内制氢安全技术需要。
附图说明
24.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本技术的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
25.图1是本技术实施例的甲醇制氢系统的结构示意图。
26.附图标记说明：1、甲醇储罐；2、脱盐水箱；3、换热器；4、气化过热器；5、重整反应器；6、催化燃烧器；7、气体分离装置；8、预热器；9、脱碳塔；10、原料液输送管路；11、第一导热油输送管；12、第二导热油输送管；13、甲醇输送管路；14、第一氢气输送管路；15、第二氢气输送管路。
具体实施方式
27.下面将参照附图更详细地描述本技术的示例性实施例。虽然附图中显示了本技术的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本技术，并且能够将本技术的范围完整的传达给本领域的技术人员。
28.实施例1
29.如图1所示，为本技术实施例1的一种甲醇制氢系统的结构示意图，包括：原料存储单元、换热单元和制氢单元；原料存储单元的原料液输入换热单元进行升温，得到的原料气
输入制氢单元制备氢气；换热单元包括串联的换热器3和气化过热器4，换热器3连接原料存储单元，气化过热器4连接制氢单元。
30.本实施例的甲醇制氢系统是基于甲醇蒸汽重整-变压吸附技术进行设计，采用的原料是甲醇和脱盐水，相应地，如图1所示，原料存储单元包括甲醇储罐1和脱盐水箱2。甲醇储罐1输出的甲醇和脱盐水箱2输出的脱盐水先按比例进行混合形成原料液，然后再输入换热单元。
31.如图1所示，换热单元包括换热器3和气化过热器4。换热器3通过原料液输送管路10连接原料存储单元。例如，甲醇储罐1的甲醇出口和脱盐水箱2的脱盐水出口分别连接原料液输送管路10，甲醇储罐1中的甲醇和脱盐水箱2中的脱盐水分别输入原料液输送管路10并在原料液输送管路10中进行混合形成原料液，然后再输入换热器3。原料液在换热器3进行第一次换热升温之后输入气化过热器4进行第二次换热升温得到原料气。本实施例的换热器3和气化过热器4的具体结构可参考现有技术。
32.如图1所示，制氢单元包括重整反应器5、催化燃烧器6和气体分离装置7。从气化过热器4输出的原料气输入重整反应器5，在重整反应器5中发生甲醇重整制氢反应，产生高温的转化气。转化气的主要成分是氢气和二氧化碳。转化气从重整反应器5输出之后依次经过气化过热器4和换热器3进行降温，然后输入气体分离装置7。转化气在经过气化过热器4和换热器3的过程中与原料液进行换热，将热量传递给原料液，使原料液转化为原料气，从而实现了对热量的回收，提高了甲醇制氢系统的热量利用率。
33.重整反应器5中的反应温度是260～310℃，由催化燃烧器6来维持。催化燃烧器6以甲醇和氢气为原料进行无焰催化氧化放热，释放的热量通过导热油送至重整反应器5。本实施例的甲醇制氢系统的热源来自催化燃烧器6，避免了有焰燃烧，甲醇制氢系统的安全性进一步提高，更符合加氢站站内制氢安全技术需要。
34.如图1所示，重整反应器5和催化燃烧器6之间设置有第一导热油输送管11和第二导热油输送管12。导热油由催化燃烧器6经第一导热油输送管11输送至重整反应器5，从而将热量送至重整反应器5。释放热量之后，导热油再由重整反应器5经第二导热油输送管12输送回催化燃烧器6。
35.催化燃烧器6使用的甲醇可以由甲醇储罐1提供，因此，如图1所示，甲醇储罐1通过甲醇输送管路13连接催化燃烧器6，以便向催化燃烧器6输送甲醇。
36.催化燃烧器6发生无焰催化氧化反应产生的燃烧尾气以二氧化碳和水蒸气为主要成分，温度高达420～560℃。为了对这部分热量进行回收，优选地，设置了预热器8，向催化燃烧器6输送氢气的第二氢气输送管路15和向催化燃烧器6输送甲醇的甲醇输送管路13通过预热器8。燃烧尾气从催化燃烧器6输出之后先经过预热器8，与流经预热器8的甲醇和氢气进行换热，甲醇和氢气换热升温，输入催化燃烧器6。从预热器8输出的燃烧尾气依次经过气化过热器4和换热器3继续降温。从预热器8输出的燃烧尾气可以通过单独的管路直接输送至气化过热器4，在气化过热器4中与转化气合并成混合气，或者，从预热器8输出的燃烧尾气可以先与重整反应器5输出的转化气合并成混合气，然后混合气再送至气化过热器4。混合气经过气化过热器4和换热器3，与原料液进行换热，将热量传递给原料液。通过使燃烧尾气经过预热器8、气化过热器4和换热器3进行换热，能够实现对燃烧尾气热量的回收，从而进一步提高甲醇制氢系统的热量利用率。
37.本实施例中，重整反应器5、催化燃烧器6和预热器8的具体结构可参考现有技术。
38.从换热器3输出的气体经过干燥(图1中未示出)输送至气体分离装置7，分离二氧化碳。本实施例中，气体分离装置7利用变压吸附法(psa)分离二氧化碳，提纯氢气。具体地，psa工艺是以多孔性固体物质(吸附剂)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程，它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，而h2则无论是高压或是低压都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度。吸附剂的解吸或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便于在下个循环再次吸附杂质。本实施例中，气体分离装置7(psa)的具体结构可参考现有技术。
39.如图1所示，设置脱碳塔9，气体分离装置7连接脱碳塔9。脱碳塔9捕集气体分离装置7分离的二氧化碳。优选地，脱碳塔9内部喷淋醇胺类溶剂捕集二氧化碳。通过设置脱碳塔9，能够保证本实施例的甲醇制氢系统的零碳排放，实现甲醇制氢的绿色化。
40.本实施例中，脱碳塔9的具体结构、其中使用的醇胺类溶剂可参考现有技术。
41.提纯后的氢气从气体分离装置7输出，经第一氢气输送管路14向外输送以供使用。优选地，气体分离装置7输出的氢气的一部分可用于催化燃烧器6，因此，如图1所示，第二氢气输送管路15连接第一氢气输送管路14，从而将本实施例甲醇制氢系统产生的氢气的一部分输送给催化燃烧器6。
42.本实施例的甲醇制氢系统的工作过程如下：
43.甲醇储罐1输出的甲醇和脱盐水箱2输出的脱盐水按照质量比1：(1～1.5)混合形成原料液。原料液输入换热器3中被加热至100～130℃，随后输入过热器4中被加热至220～290℃，气化形成原料气。原料气输入重整反应器5进行甲醇重整制氢反应，产生以氢气和二氧化碳为主要成分的转化气，反应温度260～310℃，重整反应器5的温度由催化燃烧器6维持。
44.催化燃烧器6以甲醇和氢气为原料进行无焰催化氧化放热，释放的热量通过导热油送至重整反应器5以维持重整反应器5的温度。具体地，甲醇储罐1的甲醇和甲醇制氢系统产生的少部分氢气分别通过甲醇输送管路13和第二氢气输送管路15经过预热器8换热升温之后输入催化燃烧器6。催化燃烧器6无焰催化氧化释放的热量通过第一导热油输送管11由导热油传递至重整反应器5，之后导热油由第二导热油输送管12输送回催化燃烧器6。
45.催化燃烧器6产生的以二氧化碳和水蒸汽为主的燃烧尾气，温度为420～560℃，从催化燃烧器6输出之后先经过预热器8，与甲醇和氢气进行换热，将燃烧尾气的一部分热量传递给甲醇和氢气，以实现对热量的回收。经过换热降温之后的燃烧尾气与重整反应器5输出的转化气混合，得到的混合气依次经过气化过热器4和换热器3与原料液进行换热，混合气的温度依次降低为120～140℃和30～45℃。
46.冷却干燥后的混合气被送至气体分离装置7(psa)进行气体分离，分离后产生的二氧化碳富集气送至脱碳塔9进行二氧化碳脱除，其中脱碳塔采用醇胺类溶剂进行二氧化碳的捕集；分离后的合格产品氢气可直接外供使用。
47.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或科学术语应当为本技术所属领域技术人员所理解的通常含义。
48.此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要
性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
49.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本技术的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本技术并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。