一种柔性高导热石墨材料及其制备方法和应用与流程

本发明是属于石墨材料领域，特别是关于一种柔性高导热石墨材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着科技的发展，高功率密度器件趋于小型化、轻量化、结构紧凑化、运行高效化发展，为保证设备稳态运行，需将产生的热量及时导出，因而对散热材料的质量、导热性、强度、稳定性提出了更高要求。传统的导热材料主要是金属及其氧化物和合金。金属材料的缺点是不耐腐蚀、密度高，且材料稍有不纯，热导率降低很多；合金材料不仅密度高，而且价格昂贵。石墨材料具有较高的强度、良好的导电性、耐热冲击性和热稳定性被广泛用于化工、航天、冶金、核能等领域。普通石墨材料的热导率室温下仅为100w/m.k，而石墨单晶理论热导率可达2100w/mk。因而石墨材料的热导率有很大的提升空间。传统石墨的制备方法主要是常规工艺，即将原料经预碎、煅烧、粉碎、筛分；一定质量比颗粒、细粉与粘结剂热混捏成糊料成型，成型制品再经焙烧、浸渍-致密化、高温石墨化处理而得。但该方法存在生产周期长、块密度及热导率低，且实际生产利用中所制的石墨制品中微裂纹较多、经常产生废品，浪费原料等缺点。另一方面，随着应用场景的拓展，对高导热石墨的各种性能要求提高。传统的制备工艺获得的石墨散热材料往往是刚性结构，难以满足需要高柔性的应用场景。因此需要一种全新的制备思路，来弥补现有石墨导热材料柔性不足的问题。

2、石墨烯是由碳六元环组成的两维(2d)周期蜂窝状点阵结构，它是构建其它维数碳基材料(0d的富勒烯，1d的碳纳米管和3d的石墨)的基本单元。石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、高柔性的特点，而通过结构工艺控制，将二维的石墨烯片层形成有序的三维的结构，是一种获得柔性高导热石墨材料的可行方案之一。

3、hu等提出了自组装和冷冻干燥的两步过程，得到超轻、高度可压缩的石墨烯气凝胶，可恢复的压缩形变达到～90％，但屈服强度仅为1.5kpa(adv.mater.25,2219(2013))。因为仅靠石墨烯自发的排列获得的结构，虽然有良好的柔性，但是力学强度不高，石墨烯之间采用较弱的π-π间或分子间作用力键合，导致实际的导热性能差。

4、另外，法向(z向)热导率一直是目前石墨或者石墨烯散热膜存在的问题之一，传统的湿法涂布工艺获得的散热膜，虽然在面内(xy)拥有1000～1500w/mk乃至更高的热导率，但是由于其制备工艺，且产品各向异性的特点，法向的厚度往往不超过200μm，沿法向(z向)的热导率不超过10w/mk，这种产品的特点大大降低了石墨烯散热膜的应用场景。

5、因此，急需一种工艺能够获得高法向(z向)热导率，且具备较好柔性的石墨材料，来满足更多的散热场景的应用。

6、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决柔性石墨材料法向(z向)热导率较低的问题，提供一种柔性高导热石墨材料及其制备方法和应用。

2、本发明第一方面提供一种柔性高导热石墨材料，上述柔性高导热石墨材料为片状结构，体积密度为1.0～1.6g/cm3，z向热导率为12～50w/mk，热扩散率20～100mm2/s，z向压缩率为5～15％，xy向热导率为5～22w/mk，热扩散率10～30mm2/s，含碳量>99％。z向是指垂直于石墨材料片状平面的方向，z向热导率是指从石墨材料片状平面的一侧到另一侧的热导率。xy向是指石墨材料片状平面内的方向，xy向热导率是指从石墨材料片状平面内的一个点到另一个点的热导率。

3、本发明第二方面提供一种柔性高导热石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)选取石墨纤维材料作为原料，将上述石墨纤维材料进行氧化改性处理，获得改性石墨纤维材料，其中上述石墨纤维材料中80％以上纤维的取向与z向的夹角在30°以内；

5、(2)将上述改性石墨纤维材料用石墨烯浆料进行浸渍处理，获得复合石墨材料，其中，上述石墨烯浆料中的石墨烯的表面具有选自氧、羟基、羧基、磺酸基的至少一种亲水性基团；

6、(3)用还原剂对上述复合石墨材料进行还原处理；

7、(4)将经过还原处理的复合石墨材料热压成型，石墨化处理即得柔性高导热石墨材料。

8、以上制备方法步骤(2)中，石墨烯的表面具有选自氧、羟基、羧基、磺酸基的至少一种亲水性基团，是指石墨烯表面被这些基团所修饰，并由此具有较好的亲水性。

9、在本发明的一实施方式中，步骤(1)中上述石墨纤维材料的纤维直径为10～20μm，纤维长度为100～200μm，孔隙尺寸范围为10～60μm，体积密度为0.1-0.2g/cm3；优选的，步骤(1)中上述石墨纤维材料为石墨毡；更优选的，步骤(1)中上述石墨纤维材料选自沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡和黏胶基石墨毡中的至少一种。通过电镜分析发现，沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡和黏胶基石墨毡内石墨纤维主要取向为法向(z向)，其中80％以上纤维的取向与z向的夹角在30°以内，且具有一定空隙，再经过石墨烯浆料浸渍、还原处理、热压成型、石墨化等步骤后获得的柔性石墨材料具有较好的法向(z向)热导率。

10、在本发明的一实施方式中，通过步骤(1)中上述亲水化处理后，上述改性石墨纤维材料的亲水角小于等于45°，且氧元素的原子百分比为5～8％。

11、在本发明的一实施方式中，步骤(1)中上述氧化改性处理为电化学氧化处理或化学氧化处理。上述电化学氧化处理的一个具体实例为：将石墨毡作为阳极，碳棒或惰性金属棒作为阴极，以0.5～1m稀硫酸和0.03～0.05m的稀硝酸作为电解液，ph值在0.1～1之间，电压控制在5～8v，单位石墨毡质量的电流控制在1.5～2a/g，持续通电0.5～1h，随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡。上述化学氧化处理的一个具体实例为：将1质量份的石墨毡加入5～10质量份的浓硫酸中，控制温度在0～5℃，浸泡12小时；随后加入1～2质量份的硝酸钠、4～6质量份的高锰酸钾，升温至35～40℃，反应2小时；随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡。通过上述亲水化处理，可以将石墨纤维的亲水角从原有的近140°减小至45°以下。

12、在本发明的一实施方式中，步骤(2)中上述石墨烯浆料中的石墨烯为氧化石墨烯、电化学石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、磺化石墨烯中的至少一种；

13、和/或，上述石墨烯浆料中的石墨烯为大尺寸石墨烯、中尺寸石墨烯、小尺寸石墨烯中的两种或三种；优选的，上述大尺寸石墨烯的平均尺寸为20～50μm，上述中尺寸石墨烯的平均尺寸为1～20μm，上述小尺寸石墨烯的平均尺寸为0.5～1μm。

14、在本发明的一实施方式中，步骤(2)中上述石墨烯浆料还包括添加剂；优选的，上述石墨烯和上述添加剂的重量比为10～100:1。

15、在本发明的一实施方式中，上述添加剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或几种的组合；

16、优选的，所述聚丙烯酰胺的分子量为400～1200万，和/或，所述聚乙烯醇的分子量为12～30万，和/或，所述聚丙烯的分子量为10～50万。

17、在本发明的一实施方式中，步骤(3)中上述还原剂选自氢碘酸、抗坏血酸、维生素c、硼氢化钠中的至少一种。具体的，所述还原剂用量相当于复合石墨材料质量的5～20％左右。

18、本发明第三方面提供上述柔性高导热石墨材料或根据上述制备方法制备的柔性高导热石墨材料作为散热材料的应用。

19、与现有技术相比，本发明达到的技术效果如下：

20、(1)本发明的柔性高导热石墨材料体积密度为1.0～1.6g/cm3，z向热导率最高可达50w/mk，z向压缩率为5～15％，xy向热导率为5～15w/mk，z向热导率明显高于xy向热导率，是一种新型石墨导热材料。

21、(2)本发明选取大部分纤维呈法向(z向)或接近法向排列的石墨纤维材料作为原料，并将其进行氧化改性处理，使之获得适当的氧官能团，进而提升与浸渍的水系石墨烯浆料的亲和性，同时采用表面具有亲水性基团的石墨烯浆料进行浸渍处理，利用石墨纤维材料上的氧官能团以及石墨六元环的π-π相互作用，吸引表面具有亲水性基团的石墨烯延骨架方向定向排列，从而提高柔性高导热石墨材料的法向(z向)热导率。

22、(3)将上述改性石墨纤维用含有不同尺寸石墨烯的石墨烯浆料进行浸渍处理，大、中、小三种尺寸的石墨烯可在不同大小的孔隙中进行填充，浸渍处理后获得的复合石墨材料更加密实，孔隙率可控，进一步提高柔性高导热石墨材料的法向(z向)热导率。

23、(4)本发明制备方法不引入其它高分子材料，均采用石墨相原料，制备获得的柔性高导热石墨材料耐高温性能优异，且其为片状结构，可作为散热材料广泛应用于电子、通讯、医疗、航空航天、高端装备等场景。