一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料及制备方法与流程

1.本发明涉及低频吸波材料技术领域，尤其涉及一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料及制备方法。


背景技术：

2.当前，无论是电磁波干扰屏蔽技术，还是电磁波吸收技术，都能有效减弱电磁辐射的泄露。虽然电磁波屏蔽材料的吸收和反射对电磁波屏蔽性能有很大的贡献，但是无法彻底消除反射波，对精密电子仪器设备内部的电子元件仍有可能产生不利影响。因此，衰减电磁波能量的理想材料应该是以吸收电磁波为主导的电磁功能材料。
3.入射电磁波能够最大限度的进入材料内部而不是在材料与空气接触的界面被反射，是实现强吸收的先决条件，这就要求吸波材料与空气之间实现良好的阻抗匹配，理想阻抗匹配是材料的阻抗与空气完全相等。若是阻抗失配，即材料的阻抗与空气有明显差别，入射电磁波在材料表面会发生严重反射，会极大减弱吸波效果。
4.根据传输线理论，对于有一定厚度d的吸波材料来说，当空气的阻抗z0与吸波材料的负载阻抗zi相等时，二者达到了实际的理想阻抗匹配，此时不存在反射的电磁波。在低频段，以p波段为例，其电磁波的波长范围为0.3~1 m，现有吸波材料在p波段难以实现高性能吸波，主要原因在于其波长较长，需要吸波材料的厚度较厚，同时材料本身难以与空气实现良好的阻抗匹配，导致电磁波在材料表面发生较强的反射，而难以进入材料内部被吸收。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一，就在于提供一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，以解决上述问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，所述吸波材料的化学式组成为：niaznbcucmgdfe
15-a-b-c-do20
+xwt%co2o3+ywt%caco3，其中，0.8≤a≤2.8，0.5≤b≤2，0.4≤c≤1，0.1≤d≤0.5，co2o3和caco3为掺杂料，并且1≤x+y≤7。
6.为解决吸波材料在兆赫兹频段难以实现高性能吸收的问题，本发明过向镍锌铁氧体中联合掺杂co
2+
、cu
2+
、mg
2+
、ca
2+
等+2价金属阳离子，调整镍锌铁氧体的复介电常数和复磁导率，进而调控材料的阻抗匹配特性和电磁衰减特性，实现增强镍锌铁氧体材料低频端吸波性能的目的。其中，cu
2+
可以降低镍锌铁氧体的烧结温度，mg
2+
和ca
2+
能够起到增加介电常数的作用，co
2+
可以调节镍锌铁氧体的磁性和复磁导率。
7.本发明提供的上述兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，可以使得铁氧体材料在3.6mm厚度下实现100～1000mhz的范围内
ꢀ‑
10db吸波性能。
8.本发明的目的之二，在于提供一种上述的兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料的制备方法，采用的技术方案为，包括如下步骤：（1）一次球磨：按组成化学式niaznbcucmgdfe
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称取原材料进行一次湿法
球磨，料与球、去离子水的质量比为1:(3～6):(1～2)，球磨转速为160～220 r/min，时长为6～12 h，然后烘干，得到一次球磨料；（2）预烧：将步骤（1）所得的一次球磨料过筛，在850～1100℃进行预烧，保温时长为4～8 h，待其自然冷却至室温，得到预烧料；（3）二次球磨：按照预烧料和co2o3、caco3的质量比为100 : x : y称取原材料并混合，将混合料与去离子水按照质量比为1:(1.5～2)进行球磨6～10 h，然后烘干，即得到二次球磨料；（4）造粒：将步骤（3）制得的二次料加入胶合剂，进行造粒过筛，所述二次料与胶的质量比为100: (3～10)；（5）成型：将完成造粒的细粉放入模具中进行压制，压强为80～150mpa，得到材料生坯；（6）烧结：将步骤（5）所得生坯装入气氛炉中进行烧结，烧结温度为1080～1220℃，保温时长为4～8h，即得。
9.作为优选的技术方案：步骤（1）中，球磨的料与去离子水的质量比为1:1.5，球磨时间为8h。
10.作为优选的技术方案：步骤（2）中，预烧温度为980℃，保温时长为6h。
11.作为优选的技术方案：步骤（3）中，x和y的取值范围为x＋y=5。
12.作为优选的技术方案：步骤（4）中，所述胶合剂为聚乙烯醇的水溶液，浓度为5wt％～15wt％。
13.作为优选的技术方案：步骤（6）中，烧结温度为1120℃～1160℃。
14.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过离子代换和二次料调控材料的复介电常数和复磁导率，进而调节镍锌铁氧体材料的吸波带宽和吸收强度，通过调整配方参数，可以使得镍锌铁氧体在较薄的厚度下（d《4.0mm）实现-10db有效吸波带宽，频率为100～1000mhz，可广泛应用于低频电磁波吸收领域。
附图说明
15.图1为本发明实施例制得的铁氧体吸波材料的升温曲线图；图2为本发明实施例制得的铁氧体吸波块材的平面xrd图谱；图3为本发明实施例制得的铁氧体吸波块材的断面sem图像；图4为本发明实施例制得的铁氧体吸波材料在不同厚度下的反射损耗频谱。
具体实施方式
16.下面将结合附图对本发明作进一步说明。
17.实施例1：一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，按一次料的组成化学式ni
2.4
zn
1.8
cu
0.6
mg
0.2
fe
10o20
，分别称取fe2o3、nio、zno、cuo、mgo，进行一次球磨和预烧；然后按照预烧料和co2o3、caco3的质量比为100 : x : y称量二次添加料，其中x=0.5，y=4.5。
18.实施例2：一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，按一次料的组成化学式
ni
2.4
zn
1.8
cu
0.6
mg
0.2
fe
10o20
，分别称取fe2o3、nio、zno、cuo、mgo，进行一次球磨和预烧；然后按照预烧料和co2o3、caco3的质量比为100 : x : y称量二次添加料，其中x=1，y=4。
19.实施例3：一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，按一次料的组成化学式ni
2.4
zn
1.8
cu
0.6
mg
0.2
fe
10o20
，分别称取fe2o3、nio、zno、cuo、mgo，进行一次球磨和预烧。然后按照预烧料和co2o3、caco3的质量比为100 : x : y称量二次添加料，其中x=2，y=3。
20.实施例4：一种兆赫兹频段高性能铁氧体吸波材料，按一次料的组成化学式ni
2.4
zn
1.8
cu
0.6
mg
0.2
fe
10o20
，分别称取fe2o3、nio、zno、cuo、mgo，进行一次球磨和预烧，然后按照预烧料和co2o3、caco3的质量比为100 : x : y称量二次添加料，其中x=4，y=1。
21.制备方法：按照实施例1～4称取原材料，原材料都为分析纯；（1）一次球磨：将称取好的原材料进行湿法球磨，球：料：去离子水的比例为5:2:3,（球为氧化锆或钢球），在转速为220 r/min的条件下球磨8 h，然后过滤、150℃烘干；（2）预烧：将一次球磨料过筛，在1010℃进行预烧，保温时长为6h，待其自然冷却至室温，得到预烧料；（3）二次球磨：将预烧料和二次添加料混合，按照混合料与去离子水的质量比为1:1.5进行球磨8 h，然后烘干，即得到二次球磨料；（4）造粒：将制备的二次球磨料加入胶合剂（聚乙烯醇的水溶液，浓度为10wt％），进行造粒过筛，料与胶的质量比为100: 4；（5）成型：将完成造粒的细粉放入模具中进行压制，压强为110 mpa，得到材料生坯；（6）烧结：将生坯装入气氛炉中进行烧结，烧结温度为1160℃，保温时长为4 h，具体的升温过程如图1所示。
22.表征与测试：采用排水法测量样品的密度，结果如表1所示，上述实施例的铁氧体吸波材料的密度分布区间为5.1～5.2 g/cm3，与传统的烧结铁氧体密度基本一致，而且随着co2o3的增加，烧结镍锌铁氧体的密度逐渐增大。
23.对铁氧体吸波材料块材的表面进行磨平，测量其x射线衍射图谱（xrd），结果如图2所示。四个实施例的镍锌铁氧体都具有几乎相同的xrd图谱，并且与标准卡片（pdf#08-0234）吻合，表明成功制备了尖晶石型镍锌铁氧体。其衍射峰的位置没有因为掺杂co2o3和caco3而发生明显改变。
24.将烧结的镍锌铁氧体块材敲断，利用扫描电镜（sem）观测断面的微观形貌，结果如图3所示。四个实施例的烧结镍锌铁氧体内部的微粒直径大体上分布于3～6μm之间，并且都存在明显的空隙，但是随着co2o3的增加，空隙轻微减少，这也印证了其密度的变化趋势。
25.利用keysight e4991b型阻抗分析仪测量烧结镍锌铁氧体的复介电常数（εr=ε'-jε"）和复磁导率（μr=μ'-jμ"），测量频率为100~1000mhz。其中，测量复介电常数的样品形状为20mm
×
20mm
×
1.5mm的方块，测量复磁导率的样品形状为(φ15mm～φ10mm)
×
3mm的圆环。反射损耗rl根据测量的复介电常数和复磁导率计算，公式为：
四个实施例样品的反射损耗频谱如图3所示。四个实施例的厚度都小于4.0mm时在100～1000mhz即可实现-10db吸波，其中，实施例1的厚度为3.8mm，实施例2 的厚度为3.9mm，实施例3和4的厚度均为3.6mm，如表1所示。
26.表1:实施例1-4的铁氧体的密度与吸波性能上述性能数据，与现有的报道相比：在专利cn114400457a“一种双相软磁铁氧体低频吸波器件及其制备技术”中，其图6所示的吸波性能，在3.5mm厚度下可以达到约570mhz的-10db吸波带宽，带宽频率范围约为430mhz～1000mhz；在厚度为3.5mm时，其-10db吸收频率为430mhz～1000mhz，而在100-430 mhz反射损耗大于-10db；而本专利的镍锌铁氧体在3.6mm厚度下在100～1000mhz可以实现-10db吸波性能，而且材料的制备工艺简单，易于工业批量化生产。
27.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。