一种碲化铋基热电材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种碲化铋基热电材料及其制备方法和应用，该材料属于热电材料领域。

背景技术：

1、热电材料利用塞贝克效应，能实现将热能直接转换成电能。在目前化石能源短缺和环境污染问题日益凸显的情况下，热电材料作为一种绿色环保可靠的固态能源材料，近年来得到了广泛的关注和迅猛的发展。要得到高的热电转换效率就必须有高的热电优值zt＝s2σt/κ，其中s、σ、t和κ分别为seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率。所以要实现高的zt 值就需要有高的电导率和塞贝克系数以及低的热导率，但它们三者相互耦合在一起，这也是目前zt值难以大幅度提升的一个重要原因。

2、bi2te3作为研究历史最早、性能最为优异的近室温热电材料,也是目前唯一商用的热电材料，受到科研人员的广泛关注。bi2te3晶体结构属于 r-3m三方晶系，沿c轴方向看是一种六面体层状结构，层与层之间呈现 te1-bi-te2-bi-te1五层原子重复堆垛的排列方式。bi原子与te原子以共价键连接，而相邻te1原子层以范德华力连接，因此非常容易沿(001) 面发生解理。由于bi2te3的层状晶体结构，其电导率和热导率在面内和面外方向存在明显的各向异性，例如，平行和垂直于碲化铋晶体生长方向的电导率之比为3～7，热导率之比为2～2.5，而塞贝克系数在非本征区域几乎是各向同性的，沿着晶体生长方向，电导率的增加大于热导率的增加，所以强织构有利于获得好的热电优值。

3、相较于p型碲化铋而言，n型碲化铋对织构化程度更为显著，要获得高性能n型碲化铋材料，就必须要有好的织构化程度。目前常见制备n型碲化铋的方法主要有区熔和粉末冶金。区熔n型bi2te3虽有较高的织构化程度，与此同时其热导率高热电性能较差和机械性能差在器件制备过程中难度较高的问题，使其广泛应用受到制约。通过粉末冶金制备n型碲化铋往往由于“类施主效应”，其载流子浓度偏离最佳范围导致其热电性能极低。所以需要找到一种高织构化程度又能获得高机械强度的工艺来制备碲化铋材料。

技术实现思路

1、液相超声剥离技术主要是基于超声空化效应，超声波作用在液体介质中时，溶于液体中的气泡会在超声波的声波振动下，高压时收缩，低压时膨胀。当声压足够大时，气泡会迅速破裂，这个过程伴随着巨大的能量产生。当气泡在碲化铋表面炸裂时，液相分子或离子进入碲化铋层间，克服层间的范德华力而实现碲化铋剥离成片层状。同时超声波空化作用是一种物理现象，能得到结构缺陷非常少的碲化铋片层材料，能很好的弥补常规球磨工艺下制备碲化铋引入过多结构缺陷使其织构化受到破坏和载流子浓度偏离最佳范围热电性能差的不足；并且超声剥离技术成本低廉，是实现大规模批量化制备的一种有效方法。

2、根据本技术的一个方面，提供一种碲化铋基热电材料，所述碲化铋基热电材料包括基体和掺杂材料。该热电材料同时具有良好的热电性能和机械性能。

3、所述基体为碲化铋。为n型热电材料。

4、目前通常所说的碲化铋不单只bi2te3，对n型是bi2te3-xsex，p型是 bixsb2-xte3的统称，本次选用的基体是bi2te2.7se0.3。

5、可选地，所述基体材料化学式为bi2te3-xsex，其中，x的取值范围为 0.1～1.0。

6、所述掺杂材料选自二元化合物材料。

7、所述掺杂材料占所述基体质量的0.02～10wt％。

8、可选地，所述掺杂材料占所述基体质量的0.02wt％、0.05wt％、0.1 wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、 8wt％、9wt％、10wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、所述二元化合物材料包括金属元素和卤族元素。

10、所述金属元素选自铋元素、碲元素、锑元素中的至少一种。

11、所述卤族元素选自氟元素、氯元素、溴元素、碘元素中的至少一种。

12、可选地，所述二元化合物材料选自bii3、bicl3、tei4、sbi3。

13、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的碲化铋基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

14、将含有碲单质、铋单质、硒单质和掺杂材料的原料混合、熔融、区熔、液相超声剥离、烧结，得到所述的碲化铋基热电材料。置在真空条件下混合；将得到的混合物进行。

15、所述熔融的温度为700～1050℃。

16、可选地，所述熔融的温度为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、 950℃、1000℃、1050℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

17、所述熔融的时间为0.5～15小时。

18、可选地，所述熔融的时间为0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、所述区熔的温度为600～900℃。

20、可选地，所述区熔的温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

21、所述区熔的速率为0.5～8cm/h。

22、可选地，所述区熔的速率为0.5cm/h、1cm/h、2cm/h、3cm/h、4cm/h、 5cm/h、6cm/h、7cm/h、8cm/h中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、所述液相超声剥离的频率为20～150khz。

24、可选地，所述液相超声剥离的频率为20khz、30khz、40khz、50khz、 60khz、70khz、80khz、90khz、100khz、110khz、120khz、130khz、 140khz、150khz中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、所述液相超声剥离的时间为5s～100min。

26、可选地，所述液相超声剥离的时间为5s、1min、5min、10min、20min、 30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min中的任意值或任意两者之间的范围值。

27、所述烧结的温度为350～530℃。

28、可选地，所述烧结的温度为350℃、400℃、450℃、500℃、530℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

29、所述烧结的压力为50～80mpa。

30、可选地，所述烧结的压力为50mpa、60mpa、70mpa、80mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、具体地，所述方法至少包括以下步骤：

32、步骤一，将碲化铋基体元素、二元化合物的原料置在真空条件下混合；

33、步骤二，将得到的混合物进行熔融，区熔，液相超声剥离，烧结，得到所述的碲化铋基热电材料。

34、可选地，步骤一中所述混合物料的粒径为20～100μm。

35、可选地，步骤一中所述二元化合物纯度在95％～99.999％。

36、可选地，步骤二中的熔融方法包括按照所制备材料的化学计量比，将原料分别放入石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空密封后置于摇摆熔融炉中，随炉升温并摇摆加热至700～1050℃，保持0.5～15小时后，用0.5～4 小时降温至300～400℃，并在此温度保持0.5～2小时，随后空气骤冷至室温，即得到相应材料；

37、可选地，步骤二中液相超声中所选溶剂为水或乙醇；

38、可选地，所述步骤2还包括：对所述液相超声剥离制得的混合物料进行干燥；

39、所述干燥条件为：干燥温度为50～80℃，干燥时间为0.5～10时；

40、可选地，所述干燥过程在真空条件下进行。

41、可选地，步骤二中烧结方法选用真空热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结中的任意一种。

42、可选地，所述烧结条件为：

43、烧结温度为350～530℃，烧结压力为50～80mpa，保温时间为5～60分钟。

44、可选地，所述烧结过程中的升温速率30～70℃/分钟。

45、烧结后得到的碲化铋基热电材料的致密度均为95％以上。

46、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的碲化铋基热电材料或上述的制备方法制备的碲化铋基热电材料的应用，用于废热发电和热电制冷。

47、与目前常见的碲化铋基热电材料来看，本技术的方法能兼具热电性能和机械性能，有很广阔的应用前景。由于基体碲化铋载流子浓度较低，本技术首先选用二元化合物材料来优化其载流子浓度，并通过区熔工艺来获得高取向性从而让其热电性能有一定幅度的提升；为了改善区熔碲化铋材料机械性能差的劣势，将区熔好的材料进一步进行超声剥离和烧结，超声剥离能很大程度上保持碲化铋高织构化，并且其能引入众多的晶界散射声子很好的降低晶格热导率，从而进一步优化碲化铋的热电性能并极大增强了其机械性能，实现了热电性能以及机械性能的协同优化。

48、本技术热电材料通过在基体材料中掺入二元化合物材料并结合区熔，超声剥离和热压烧结工艺，改善了电输运性能提升了功率因子，并引入众多的位错，晶界等缺陷有效降低了晶格热导率，优化了热电性能；与此同时极大的提升了碲化铋基热电材料的维氏硬度。

49、本技术能产生的有益效果包括：

50、1)本技术通过掺入二元化合物材料，有效地优化碲化铋材料中电子载流子浓度，优化了电输运性能；

51、2)本技术通过区熔，液相超声剥离和烧结工艺，能很好的引入晶界，位错，应力应变等能极大的增强声子散射，有效降低碲化铋基热电材料晶格热导率，优化热输运性能；

52、3)本技术通过区熔，液相超声剥离和烧结工艺，在获得高取向性的同时，使其维氏硬度较商业区熔工艺制备的材料提高了50％；

53、4)本技术通过区熔，液相超声剥离和烧结工艺，实现了热电性能以及机械性能的协同优化，该碲化铋基热电材料热电优值(zt)以及 300k～500k平均zt均得到较大提高，这些协同优化有效地拓宽了碲化铋基热电材料的应用前景。