一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料及陶瓷粉体的制作方法

1.本发明涉及陶瓷浆料及陶瓷粉体生产技术领域，尤其是指一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料及陶瓷粉体。


背景技术：

2.造粒指将陶瓷料添加结合剂做成具有一定形状与大小的、流动性好的固体颗粒的工艺过程。常用的造粒方法有团聚式造粒法、挤出式造粒法、破碎式造粒法、熔融式造粒法、喷雾造粒法、液相中晶析造粒法等。
3.团聚式造粒法的颗粒均匀性不好，颗粒强度较低。挤出式造粒法的适用范围较小。破碎式造粒法颗粒大小不可控。熔融式造粒法应用于高分子类产品。喷雾造粒法是目前陶瓷料造粒中应用最普遍的方法。液相中晶析造粒法在制药工业中应用广泛。
4.中国专利申请(cn202110442892.0)和中国专利申请(cn202110026721.x)，都是采用喷雾造粒法制备造粒，但是其制备的粉体疏水性和亲油性较差，同时流动性不佳，成本较高，均不利于陶瓷粉体的量产，且适用范围较窄，不适用于疏水亲油型的雾化芯和多孔陶瓷方面的应用。
5.因此，研究一种陶瓷粉体，具有良好的疏水亲油性，流动性佳，成本低廉，且适用于疏水亲油型的雾化芯和多孔陶瓷方面的应用，是必要的。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺点，本发明提供一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料，其中包含陶瓷料、粘结剂和分散剂，其中，陶瓷料中包含改性硅藻土、助烧剂和造孔剂；硅藻土表面具有大量羟基，因此有较强的极性和亲水疏油性能，利用原位沉淀法对硅藻土进行氢氧化钙改性，能够增强硅藻土的疏水亲油性，同时和其他成分相互协调，搭配特殊的喷雾造粒工艺，使其制备的陶瓷粉体具有良好的疏水亲油性，流动性佳，成本低廉，并且能够用于制备疏水亲油型的雾化芯和多孔陶瓷。
7.同时本发明提供一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料的制备方法，该制备方法工艺简单，生产效率高，产品稳定，可进行大规模生；而且制备得到的改性硅藻土多孔陶瓷浆料可搭配特殊的喷雾造粒工艺，制备得到改性硅藻土多孔陶瓷粉体，该陶瓷粉体粒径均匀、流动性好，利于干压成型。
8.具体的，一方面，本发明提供一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料，按质量百分比计，包含以下成分：陶瓷料30-50％；粘结剂3-10％；分散剂0.2-1％；水；
9.其中，所述陶瓷料中，按质量百分比计，包含以下成分：改性硅藻土45-70％，助烧剂5-17％，造孔剂20-40％；所述改性硅藻土为氢氧化钙改性硅藻土；所述助烧剂为氧化锆、玻璃粉、氧化钇、氧化镱中的至少两种；所述造孔剂为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、碳粉、淀粉中的至少一种。
10.优选的，所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土和水混合搅拌，再加入六水合氯
化钙搅拌，再加入氢氧化钠搅拌4-8h，然后抽滤、烘干得到改性硅藻土；所述硅藻土和水的质量比为1:8-10；所述硅藻土和六水合氯化钙的质量比为4-6：1；所述六水合氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:1-3。
11.优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂中的至少一种。
12.优选的，所述分散剂为四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵中的至少一种。
13.本发明还提上述的改性硅藻土多孔陶瓷浆料的制备方法，包含以下步骤：
14.s1，将改性硅藻土、助烧剂混合，在800-1200℃下烘焙2-5h，得到烘焙后的陶瓷粉；
15.s2，将造孔剂加入s1得到的烘焙后的陶瓷粉中搅拌，得到陶瓷料；
16.s3，将粘结剂、分散剂、水和陶瓷料混合的混合料进行球磨，制备成固含量为30-50％的稳定分散的浆料，得到陶瓷浆料。
17.优选的，所述球磨为利用磨球对混合料进行球磨，参数为：磨球与混合料的质量比为1:1-3，球磨转速为50-200r/min。
18.另一方面，本发明还提供一种改性硅藻土多孔陶瓷粉体，采用上述的改性硅藻土多孔陶瓷浆料通过喷雾造粒工艺得到。
19.优选的，所述陶瓷粉体的中值粒径为60-120μm，松装密度达到1.00-1.30g/cm3，水分含量为1.0-3.0％；所述陶瓷粉体干压烧结后，孔隙率为60-75％，抗弯强度5.0-8.0mpa，吸油速度2-6s。
20.优选的，所述喷雾造粒工艺参数为：陶瓷浆料的进料速度50-100g/min，入口温度200-350℃，出口温度90-130℃，离心雾化器速度6000-18000r/min。
21.本发明还提供上述的改性硅藻土多孔陶瓷粉体在制备雾化芯方面的应用。
22.有益效果：
23.(1)本发明提供一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料，其中包含陶瓷料、粘结剂和分散剂，其中，陶瓷料中包含改性硅藻土、助烧剂和造孔剂；硅藻土表面具有大量羟基，因此有较强的极性和亲水疏油性能，利用原位沉淀法对硅藻土进行氢氧化钙改性，能够增强硅藻土的疏水亲油性，同时和其他成分相互协调，搭配特殊的喷雾造粒工艺，使其制备的陶瓷粉体具有良好的疏水亲油性，流动性佳，成本低廉，并且能够用于制备疏水亲油型的雾化芯和多孔陶瓷。
24.(2)本发明提供一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料的制备方法，该制备方法工艺简单，生产效率高，产品稳定，可进行大规模生产；而且制备得到的改性硅藻土多孔陶瓷浆料可搭配特殊的喷雾造粒工艺，制备得到改性硅藻土多孔陶瓷粉体，具体的，该陶瓷粉体的中值粒径为60-120μm，松装密度达到1.00-1.30g/cm3，水分含量为1.0-3.0％；所述陶瓷粉体干压烧结后，孔隙率为60-75％，抗弯强度5.0-8.0mpa，吸油速度2-6s，即制备的改性硅藻土陶瓷粉体粒径均匀、流动性好，成型性能好，利于制备孔隙率高、强度高、孔径均匀、疏水亲油型的雾化芯和多孔陶瓷。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为实施例1制备的粉体微观图；
27.图2为对比例8制备的粉体微观图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
30.还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
31.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
32.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“浓度”是指质量浓度，而“％”是指质量百分含量；另有解释说明的除外。
33.一种改性硅藻土多孔陶瓷浆料
34.按质量百分比计，包含以下成分：陶瓷料30-50％、粘结剂3-10％、分散剂0.2-1％、水；具体的，由以下成分组成：陶瓷料30-50％、粘结剂3-10％、分散剂0.2-1％、水适量；
35.所述粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂中的至少一种；所述分散剂为四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵中的至少一种；
36.其中，所述陶瓷料中，按质量百分比计，包含：改性硅藻土45-70％，助烧剂5-17％，造孔剂20-40％；所述改性硅藻土为氢氧化钙改性硅藻土；所述助烧剂为氧化锆、玻璃粉、氧化钇、氧化镱中的至少两种；所述造孔剂为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、碳粉、淀粉中的至少一种；
37.所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土和水混合搅拌，再加入六水合氯化钙搅拌，再加入氢氧化钠搅拌4-8h，然后抽滤、洗涤、烘干得到改性硅藻土；所述硅藻土和水的质量比为1:8-10；所述硅藻土和六水合氯化钙的质量比为4-6：1；所述六水合氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:1-3；优选的，硅藻土和水的质量比为1:9，所述六水合氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:1-2。
38.所述的改性硅藻土多孔陶瓷浆料的制备方法，包含以下步骤：
39.s1，将改性硅藻土、助烧剂混合，在800-1200℃下烘焙2-5h，得到烘焙后的陶瓷粉；
40.s2，将造孔剂加入s1得到的烘焙后的陶瓷粉中搅拌，得到陶瓷料；
41.s3，将粘结剂、分散剂、水和陶瓷料混合的混合料进行球磨，制备成固含量为30-50％的稳定分散的浆料，得到陶瓷浆料。
42.所述球磨为利用磨球对混合料进行球磨，参数为：磨球与混合料的质量比为1:1-3，球磨转速为50-200r/min。具体的，磨球为氧化锆材质，大球直径8mm，中球直径5mm，小球
直径2mm，磨球质量比为大：中：小＝3：5：2，球料质量比优选为球：料＝1：1.5，球磨转速为50-200r/min，球磨时间为5-17小时。
43.一种改性硅藻土多孔陶瓷粉体
44.采用改性硅藻土多孔陶瓷浆料通过喷雾造粒工艺得到；所述喷雾造粒工艺参数为：陶瓷浆料的进料速度50-100g/min，入口温度200-350℃，出口温度90-130℃，离心雾化器速度6000-18000r/min；
45.所述陶瓷粉体的中值粒径为60-120μm，松装密度达到1.00-1.30g/cm3，水分含量为1.0-3.0％；所述陶瓷粉体干压烧结后，孔隙率为60-75％，抗弯强度5.0-8.0mpa，吸油速度2-6s。
46.实施例1：
47.本实施例的一种改性硅藻土陶瓷粉体的制备方法如下：
48.(1)按质量百分比计算，称量10％的硅藻土，90％的去离子水，搅拌30min，然后按硅藻土质量的20％称量六水合氯化钙，然后按摩尔比ga:oh-＝1:2称量氢氧化钠，先加入六水合氯化钙，搅拌1h后再加入氢氧化钠，继续搅拌6h。然后抽滤、洗涤，在105℃下烘干8h，得到氢氧化钙改性的改性硅藻土。
49.(2)按质量百分比计算，称量60％的改性硅藻土，5％的玻璃粉，3％的氧化锆和2％的氧化钇。将称量好的粉末放入混料机中，机械混合1小时。然后将粉放入烧结炉中，以300℃/h的速率升温至1000℃，并保温3小时。冷却之后过筛，收集备用，得到陶瓷粉。
50.(3)按质量百分比计算，称量30％的聚苯乙烯微球和焙烧后的陶瓷粉(即陶瓷粉质量百分比为70％)同时加入混料机，机械混合2小时，得到陶瓷料。
51.(4)按质量百分比计算，称量40％的陶瓷料，称量7％的聚乙烯醇，称量0.5％的柠檬酸铵，称量52.5％的去离子水，放入球磨罐中。在球磨罐中加入球料为1：1.5的氧化锆球，设定转速为120r/min，球磨10小时制备稳定分散的陶瓷浆料。
52.(5)选用离心式喷雾干燥机对陶瓷浆料进行喷雾造粒，工艺条件为：陶瓷浆料泵的进料速率为80g/min，入口温度为280℃，出口温度为110℃，离心雾化器速度为14000r/min。将造粒后的粉体过筛，得到球形造粒粉料，即为制备的改性硅藻土陶瓷粉体。
53.(6)对陶瓷粉体进行性能分析。使用激光粒度分析仪对实施例1制备的改性硅藻土陶瓷粉体进行测试，陶瓷粉体的d50(即为中值粒径)为70μm，粒度分布范围为40μm-90μm。使用休止角测定仪对实施例1制备的改性硅藻土陶瓷粉体进行测定，陶瓷粉体的休止角为21
°
。使用通用松装密度测定仪对实施例1制备的改性硅藻土陶瓷粉体进行测定，陶瓷粉体的松装密度达到1.15g/cm3，使用陶瓷粉体水分含量测试仪对实施例1制备的改性硅藻土陶瓷粉体进行测试，陶瓷粉体水分含量为1.6％。
54.(7)制备多孔陶瓷并进行性能分析。将造粒粉料在15mpa的条件下进行干压成型，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体经过脱脂后在1160℃条件下进行烧结，即得到多孔陶瓷。使用孔隙率测试仪对制备多孔陶瓷进行测试，其孔隙率为66％。使用电子万能试验机对制备多孔陶瓷进行三点抗弯测试，其抗弯强度5.3mpa。使用全自动陶瓷导油速率分析仪对制备多孔陶瓷进行测试，其吸油速度3s。
55.实施例2：
56.本实施例的一种改性硅藻土陶瓷粉体的制备方法如下：
57.(1)按质量百分比计算，称量10％的硅藻土，90％的去离子水，搅拌30min，然后按硅藻土质量的20％称量六水合氯化钙，然后按摩尔比ga:oh-＝1:2称量氢氧化钠，先加入六水合氯化钙，搅拌1h后再加入氢氧化钠，继续搅拌6h。然后抽滤、洗涤，在105℃下烘干8h，得到氢氧化钙改性的改性硅藻土。
58.(2)按质量百分比计算，称量70％的改性硅藻土，3％的氧化镱，3％的氧化钇。将称量好的粉末放入混料机中，机械混合1小时。然后将粉放入烧结炉中，以300℃/h的速率升温至1000℃，并保温5小时。冷却之后过筛，收集备用，得到陶瓷粉。
59.(3)按质量百分比计算，称量24％的聚苯乙烯微球和焙烧后的陶瓷粉同时加入混料机，机械混合2小时，得到陶瓷料。
60.(4)按质量百分比计算，称量30％的陶瓷料，称量5％的聚乙烯醇，称量0.5％的柠檬酸铵，称量0.5％的四甲基氢氧化铵，称量64％的去离子水，放入球磨罐中。在球磨罐中加入球料为1：1.5的氧化锆球，设定转速为80r/min，球磨8小时制备稳定分散的陶瓷浆料。
61.(5)选用离心式喷雾干燥机对陶瓷浆料进行喷雾造粒，工艺条件为：陶瓷浆料泵的进料速率为100g/min，入口温度为300℃，出口温度为120℃，离心雾化器速度为16000r/min。将造粒后的粉体过筛，得到球形造粒粉料，即为制备的改性硅藻土陶瓷粉体。
62.(6)对陶瓷粉体进行性能分析。经过测定，实施例2制备的改性硅藻土陶瓷粉体的d50为100μm，粒度分布范围为50μm-140μm，休止角为24
°
，松装密度达到1.03g/cm3，水分含量为2.5％。
63.(7)制备多孔陶瓷并进行性能分析。将造粒粉料在15mpa的条件下进行干压成型，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体经过脱脂后在1160℃条件下进行烧结，即得到多孔陶瓷。经过测定，其孔隙率为63％，抗弯强度7.8mpa，吸油速度5s。
64.实施例3：
65.本实施例的一种改性硅藻土陶瓷粉体的制备方法如下：
66.(1)按质量百分比计算，称量10％的硅藻土，90％的去离子水，搅拌30min，然后按硅藻土质量的20％称量六水合氯化钙，然后按摩尔比ga:oh-＝1:2称量氢氧化钠，先加入六水合氯化钙，搅拌1h后再加入氢氧化钠，继续搅拌6h。然后抽滤、洗涤，在105℃下烘干8h，得到氢氧化钙改性的改性硅藻土。
67.(2)按质量百分比计算，称量50％的改性硅藻土，7％的玻璃粉，5％的氧化镱和3％的氧化钇。将称量好的粉末放入混料机中，机械混合1小时。然后将粉放入烧结炉中，以300℃/h的速率升温至1000℃，并保温3小时。冷却之后过筛，收集备用，得到陶瓷粉。
68.(3)按质量百分比计算，称量35％的聚苯乙烯微球和焙烧后的陶瓷粉同时加入混料机，机械混合2小时，得到陶瓷料。
69.(4)按质量百分比计算，称量43％的陶瓷料，称量10％的聚乙烯醇，称量0.3％的柠檬酸铵，称量46.7％的去离子水，放入球磨罐中。在球磨罐中加入球料为1：1.5的氧化锆球，设定转速为120r/min，球磨15小时制备稳定分散的陶瓷浆料。
70.(5)选用离心式喷雾干燥机对陶瓷浆料进行喷雾造粒，工艺条件为：陶瓷浆料泵的进料速率为60g/min，入口温度为280℃，出口温度为100℃，离心雾化器速度为18000r/min。将造粒后的粉体过筛，得到球形造粒粉料，即为制备的改性硅藻土陶瓷粉体。
71.(6)对陶瓷粉体进行性能分析。经过测定，实施例3制备的改性硅藻土陶瓷粉体的
d50为90μm，粒度分布范围为60μm-130μm，休止角为23
°
，松装密度达到1.26g/cm3，水分含量为1.3％。
72.(7)制备多孔陶瓷并进行性能分析。将造粒粉料在15mpa的条件下进行干压成型，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体经过脱脂后在1160℃条件下进行烧结，即得到多孔陶瓷。经过测定，其孔隙率为70％，抗弯强度6.2mpa，吸油速度5s。
73.实施例4：
74.本实施例的一种改性硅藻土陶瓷粉体的制备方法如下：
75.(1)按质量百分比计算，称量10％的硅藻土，90％的去离子水，搅拌30min，然后按硅藻土质量的20％称量六水合氯化钙，然后按摩尔比ga:oh-＝1:2称量氢氧化钠，先加入六水合氯化钙，搅拌1h后再加入氢氧化钠，继续搅拌6h。然后抽滤、洗涤，在105℃下烘干8h，得到氢氧化钙改性的改性硅藻土。
76.(2)按质量百分比计算，称量45％的改性硅藻土，4％的氧化锆、6％的氧化镱和5％的氧化钇。将称量好的粉末放入混料机中，机械混合1小时。然后将粉放入烧结炉中，以300℃/h的速率升温至1000℃，并保温3小时。冷却之后过筛，收集备用，得到陶瓷粉。
77.(3)按质量百分比计算，称量40％的聚苯乙烯微球和焙烧后的陶瓷粉同时加入混料机，机械混合2小时，得到陶瓷料。
78.(4)按质量百分比计算，称量50％的陶瓷料，称量3％的聚乙烯醇，称量1.0％的柠檬酸铵，称量46.0％的去离子水，放入球磨罐中。在球磨罐中加入球料为1：1.5的氧化锆球，设定转速为120r/min，球磨15小时制备稳定分散的陶瓷浆料。
79.(5)选用离心式喷雾干燥机对陶瓷浆料进行喷雾造粒，工艺条件为：陶瓷浆料泵的进料速率为60g/min，入口温度为280℃，出口温度为100℃，离心雾化器速度为18000r/min。将造粒后的粉体过筛，得到球形造粒粉料，即为制备的改性硅藻土陶瓷粉体。
80.(6)对陶瓷粉体进行性能分析。经过测定，实施例4制备的改性硅藻土陶瓷粉体的d50为80μm，粒度分布范围为40μm-110μm，休止角为23
°
，松装密度达到1.21g/cm3，水分含量为1.4％。
81.(7)制备多孔陶瓷并进行性能分析。将造粒粉料在15mpa的条件下进行干压成型，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体经过脱脂后在1160℃条件下进行烧结，即得到多孔陶瓷。经过测定，其孔隙率为75％，抗弯强度5.8mpa，吸油速度5s。
82.同时，根据实施例1设置以下对比例，如表1所示。
83.表1对比例与实施例1的区别表
84.[0085][0086]
使用激光粒度分析仪测试粉体粒度，使用休止角测定仪测试粉体的休止角，使用通用松装密度测定仪测试粉体的松装密度，使用陶瓷粉体水分含量测试仪测试粉体的水分含量。通过以上测试方法测试实施例以及对比例制备得到的陶瓷粉体的性能参数，得到的性能参数结果如表2所示。
[0087]
表2实施例和对比例的陶瓷粉体的性能参数表
[0088]
[0089][0090]
然后，再将实施例和对比例的陶瓷粉体进行干压烧结，使用孔隙率测试仪测试陶瓷的孔隙率，使用电子万能试验机测试陶瓷的抗弯强度，使用全自动陶瓷导油速率分析仪测试陶瓷的吸油速度。得到的性能参数结果如表3所示。
[0091]
其中，实施例1制备的陶瓷粉体微观图，如图1；对比例8制备的陶瓷粉体微观图，如图2。
[0092]
表3实施例和对比例的陶瓷粉体干压烧结后的性能参数表
[0093]
[0094][0095]
由表2-3可知，实施例1-4制备得到的陶瓷粉体中值粒径为60-120μm，休止角20-25
°
，松装密度达到1.00-1.30g/cm3，水分含量为1.0-3.0％；干压烧结后，孔隙率为60-75％，抗弯强度5.0-8.0mpa，吸油速度2-6s。即本技术制备的改性硅藻土陶瓷粉体粒径均匀、流动性好，成型性能好，利于制备孔隙率高、强度高、孔径均匀、疏水亲油型的雾化芯和多孔陶瓷。
[0096]
而对比例中，对比例2中的硅烷偶联剂改性硅藻土在高温下改性失效，故制备的陶瓷性能与对比例1中的陶瓷性能相似，即未改性的硅藻土制备的陶瓷吸油速度较慢。对比例3中造孔剂聚苯乙烯微球含量过多，陶瓷脱脂良品率低，而且陶瓷表面粗糙，强度低。对比例4和对比例5中使用单一的助烧剂，增加造孔剂聚苯乙烯微球含量，使陶瓷的烧结温度过高，强度降低，孔隙率增加。对比例6中料浆固含量较低，制备的粉体粒径大，含水量高，流动性差。对比例7中降低粘结剂，使粉体不能正常粘结在一起，制备的粉体粒径小，这边的陶瓷孔隙率低。对比例8中去除分散剂，粉体易团聚，粉体分散不均匀，制备的粉体粒径大，流动性差。对比例9中更改造粒工艺，制备的粉体粒径偏大，含水量高，流动性差。
[0097]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0098]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。