一种热导复合薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种热导复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.现有手机、笔电及穿戴设备的导热和散热薄膜多采用石墨或市场上的石墨烯(其实也是石墨片，只是层数较石墨少，片层在十层以内)所制备的复合材料。但实际石墨烯的导热和散热因其二维材料结构特性主要是体现在xy方向上。如图1所示，图1石墨烯结构示意图及散热方向示意图。
3.传统的散热片复合基材多为pc/pet等薄膜类材料，其各项性能均不如芳纶纤维。同为碳材料的碳纳米管，因结构上的差异，其在z方向的散热效果远优于石墨烯。图2碳纳米管结构示意图及散热方向示意图
4.因此，开发一种高效散热的同时具有耐酸、耐碱、耐高温、高强度等特性的复合薄膜是非常重要的。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种热导复合薄膜的制备方法，本发明提供的热导复合薄膜高效散热的同时具有耐酸、耐碱、耐高温、高强度的特点。
6.本发明提供了一种热导复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
7.a)碳纳米管石墨化处理，得到处理后的碳纳米管；
8.b)处理后的碳纳米管浸入脂肪酸中，与石墨烯混合，烘干，得到碳纳米管-石墨烯混合物；
9.c)碳纳米管-石墨烯混合物球磨，与分散剂、溶剂混合后，研磨，得到碳纳米管-石墨烯的分散液；
10.d)芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料；将芳纶沉析纤维与水混合后打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料；
11.e)芳纶短切纤维浆料和芳纶沉析纤维浆料混合，得到纤维浆料；
12.f)碳纳米管-石墨烯的分散液和纤维浆料混合，得到混合浆料；
13.g)将混合浆料稀释，上浆至纸页成型器中，抽滤、烘干，辊压成型，即得热导复合薄膜。
14.优选的，步骤a)所述石墨化处理具体为：将碳纳米管在高温石墨炉内石墨化处理；石墨化温度1200～2000℃，时间：5～15天。
15.优选的，步骤b)所述烘干温度100～120℃，烘干时间20～30min。
16.优选的，步骤b)所述处理后的碳纳米管和石墨烯的质量比为7:3。
17.优选的，步骤c)所述球磨时间为1～1.5h；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、cmc、醇类；所述溶剂为无水乙醇；研磨时间为1.5～2h。
18.优选的，步骤d)所述疏解剂为阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯
烷酮或聚环氧乙烷或聚乙烯醇中的一种或几种；
19.所述打浆时间为0.5～1h。
20.优选的，步骤d)所述芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维的质量比为4:6；
21.步骤f)所述混合浆料中碳纳米管和石墨烯的质量分数为20％～70％。
22.优选的，步骤g)所述混合浆料的上浆浓度为0.5wt％；
23.烘干温度：100～120℃，烘干时间：2～3h；热辊压的温度为190～250℃；压力为10～16mpa；辊压速度为5～15m/min。
24.本发明提供了一种热导复合薄膜，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
25.本发明提供了一种散热元件，包括上述技术方案所述的热导复合薄膜。
26.与现有技术相比，本发明提供了一种热导复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：a)碳纳米管石墨化处理，得到处理后的碳纳米管；b)处理后的碳纳米管浸入脂肪酸中，与石墨烯混合，烘干，得到碳纳米管-石墨烯混合物；c)碳纳米管-石墨烯混合物球磨，与分散剂、溶剂混合后，研磨，得到碳纳米管-石墨烯的分散液；d)芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料；将芳纶沉析纤维与水混合后打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料；e)芳纶短切纤维浆料和芳纶沉析纤维浆料混合，得到纤维浆料；f)碳纳米管-石墨烯的分散液和纤维浆料混合，得到混合浆料；g)将混合浆料稀释，上浆至纸页成型器中，抽滤、烘干，辊压成型，即得热导复合薄膜。本发明采用碳纳米管与石墨烯不同配比方式在芳纶纤维为基材的情况下进行复合，充分利用两种碳材料在面向和轴向的散热优点，提高整体散热效果。同时芳纶纤维具有比强度和比刚度大的特性，使得复合薄膜在高效散热的同时具有耐酸、耐碱、耐高温、高强度等特性。
27.本发明制成的散热薄膜较现有薄膜其在xyz三个方向的散热效果均有提升。本发明的导热薄膜制备方式采用纸业成型的方式，制备的效率更高，制备方式目前市面未见。本发明选用的复合基材为芳纶纤维，使复合薄膜同时具有高强度，良好的耐磨性，良好有机溶剂耐受性，阻燃性，耐高温等特性。
附图说明
28.图1石墨烯结构示意图及散热方向示意图；
29.图2碳纳米管结构示意图及散热方向示意图；
30.图3碳纳米管电镜图；
31.图4石墨烯电镜图；
32.图5碳纳米管石墨烯复合电镜图；
33.图6导热复合薄膜热压后电镜图；
34.图7导热复合薄膜材料tga图；
35.图8导热复合材料实物图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种热导复合薄膜及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员
来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
37.cnt在轴向上的导热系数为6600wm-1k-1，石墨烯在室温下的面内方向的导热系数为4000-5000wm-1k-1，这两种材料的导热系数几乎是已知材料中最高的。此外，碳纳米管和石墨烯都具有优异的杨氏模量值、热稳定性和导电性，使它们在增强聚合物复合材料中具有极大的应用潜力。
38.芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。
39.采用碳纳米管与石墨烯不同配比方式在芳纶纤维为基材的情况下进行复合，充分利用两种碳材料在面向和轴向的散热优点，提高整体散热效果。同时芳纶纤维具有比强度和比刚度大的特性，使得复合薄膜在高效散热的同时具有耐酸、耐碱、耐高温、高强度、等特性，
40.本发明提供了一种热导复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
41.a)碳纳米管石墨化处理，得到处理后的碳纳米管；
42.b)处理后的碳纳米管浸入脂肪酸中，与石墨烯混合，烘干，得到碳纳米管-石墨烯混合物；
43.c)碳纳米管-石墨烯混合物球磨，与分散剂、溶剂混合后，研磨，得到碳纳米管-石墨烯的分散液；
44.d)芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料；将芳纶沉析纤维与水混合后打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料；
45.e)芳纶短切纤维浆料和芳纶沉析纤维浆料混合，得到纤维浆料；
46.f)碳纳米管-石墨烯的分散液和纤维浆料混合，得到混合浆料；
47.g)将混合浆料稀释，上浆至纸页成型器中，抽滤、烘干，辊压成型，即得热导复合薄膜。
48.本发明提供了一种热导复合薄膜的制备方法，首先碳纳米管石墨化处理，得到处理后的碳纳米管。
49.所述石墨化处理具体为：将碳纳米管在高温石墨炉内石墨化处理；石墨化温度优选为1200～2000℃，更优选为1300～1800℃；时间为5～15天，优选为7～13天。
50.石墨化处理使得碳原子获得足够的能量，从而碳原子重新进行排列，使其管状结构更趋完美，提高碳纳米管的结晶度，消除表面缺陷。石墨化处理导致晶须碳纳米管的表面能下降，表面具有非常强的憎水性能，润湿角接近180
°
。
51.处理后的碳纳米管浸入脂肪酸中，与石墨烯混合，烘干，得到碳纳米管-石墨烯混合物。
52.将处理后的碳纳米管浸泡在脂肪酸中，同时加入石墨烯。浸泡后的碳纳米管和石墨烯疏水性加强，用清水洗涤3到5次后，在烘干箱中烘干。
53.本发明所述脂肪酸为实验室常用脂肪酸，具体可以为辛酸、葵酸、亚麻酸中的一种
或几种。
54.碳纳米管和石墨烯需完全浸泡；本发明所述处理后的碳纳米管、石墨烯的总和与脂肪酸的质量比为1：50。所述烘干温度100～120℃，烘干时间20～30min
55.两种碳材料的质量比可根据所需导热系数进行调整。
56.本发明其中一个具体实施方式中，所述处理后的碳纳米管和石墨烯的质量比为7:3。
57.碳纳米管-石墨烯混合物球磨，与分散剂、溶剂混合后，研磨，得到碳纳米管-石墨烯的分散液。
58.将上述得到的碳纳米管和石墨烯混合物球磨处理后，与分散剂、溶剂混合后，再经过砂磨机研磨，得到碳纳米管和石墨烯的分散液。所述球磨时间优选为1～1.5h；更优选为1.1～1.4h；述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、cmc、醇类；其中醇类包括但不限于乙二醇。
59.其中，所述溶剂为无水乙醇；研磨时间优选为1.5～2h；更优选为1.6～1.8h。
60.芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料。
61.具体的，所述疏解剂为阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷或聚乙烯醇中的一种或几种。
62.将芳纶沉析纤维与水混合后打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料。
63.芳纶短切纤维浆料和芳纶沉析纤维浆料混合，得到纤维浆料。
64.将两种纤维混合后，继续在槽式打浆机中进行打浆，使其混合均匀。每次打浆时间为0.5～1h；
65.在本发明其中一个具体实施方式中，所述芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维的质量比为4:6。
66.碳纳米管-石墨烯的分散液和纤维浆料混合，得到混合浆料。
67.将碳纳米管和石墨烯的分散液加入到打浆机中使其和纤维浆料进行混合处理，得到碳纳米管、石墨烯与芳纶纤维浆料的混合物。
68.在本发明其中一个具体实施方式中，所述混合浆料中碳纳米管和石墨烯的质量分数为20％～70％；更优选为30％～60％；最优选为40％～50％；
69.本发明碳纳米管和石墨烯可以有不同比例混合，碳纳米管和石墨烯的混合物又可占导热复合薄膜不同质量比例。碳纳米管和石墨烯的比例最优为碳纳米管：石墨烯＝7：3。
70.本发明碳纳米管和石墨烯的混合物的质量比最优为：碳纳米管+石墨烯占比40％，占比太低虽然材料结构强度较高但其导热系数较低，占比太高虽然导热系数较高但其结构强度较低。
71.将混合浆料稀释，上浆至纸页成型器中，所述混合浆料的上浆浓度为0.5wt％；导入纸页成型器中进行抽滤，再将抽滤好的薄膜置于烘干箱中烘干，烘干后再用高温对辊压机进行胶联成型，最终得到散热复合薄膜。
72.在本发明其中一个具体实施方式中，烘干温度：100～120℃，烘干时间：2～3h；热辊压的温度为190～250℃；压力为10～16mpa；辊压速度为5～15m/min。
73.在本发明其中一个具体实施方式中，烘干温度：105～115℃，烘干时间：2.2～2.8h；热辊压的温度为195～245℃；压力为11～15mpa；辊压速度为6～14m/min。
74.本发明提供了一种热导复合薄膜，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
75.本发明复合薄膜因其加入的碳纳米管和石墨烯的比例及质量不同，其导热系数不低于1600wm-1
k-1
，且石墨烯和碳管的质量占比越高，其导热系数越大。复合薄膜厚度可为60到300um，紧度为0.3～0.8g/cm3，抗张强度5～30n/cm，耐折度50到200次。
76.同时，芳纶纤维的高强度，良好的耐磨性，良好有机溶剂耐受性，阻燃性，耐高温等特性，不仅可以做成薄膜散热元件，还可以做成蜂窝状，翅片状，保持结构件和散热件两重特性。
77.本发明提供了一种散热元件，包括上述技术方案所述的热导复合薄膜。
78.本发明所述散热元件包括但不限于薄膜贴敷，替代散热翅片等。
79.发明提供了一种热导复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：a)碳纳米管石墨化处理，得到处理后的碳纳米管；b)处理后的碳纳米管浸入脂肪酸中，与石墨烯混合，烘干，得到碳纳米管-石墨烯混合物；c)碳纳米管-石墨烯混合物球磨，与分散剂、溶剂混合后，研磨，得到碳纳米管-石墨烯的分散液；d)芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料；将芳纶沉析纤维与水混合后打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料；e)芳纶短切纤维浆料和芳纶沉析纤维浆料混合，得到纤维浆料；f)碳纳米管-石墨烯的分散液和纤维浆料混合，得到混合浆料；g)将混合浆料稀释，上浆至纸页成型器中，抽滤、烘干，辊压成型，即得热导复合薄膜。本发明采用碳纳米管与石墨烯不同配比方式在芳纶纤维为基材的情况下进行复合，充分利用两种碳材料在面向和轴向的散热优点，提高整体散热效果。同时芳纶纤维具有比强度和比刚度大的特性，使得复合薄膜在高效散热的同时具有耐酸、耐碱、耐高温、高强度等特性。
80.本发明制成的散热薄膜较现有薄膜其在xyz三个方向的散热效果均有提升。本发明的导热薄膜制备方式采用纸业成型的方式，制备的效率更高，制备方式目前市面未见。本发明选用的复合基材为芳纶纤维，使复合薄膜同时具有高强度，良好的耐磨性，良好有机溶剂耐受性，阻燃性，耐高温等特性。
81.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种热导复合薄膜及其制备方法进行详细描述。
82.实施例1
83.将碳纳米管置于1500℃的高温石墨炉中，石墨化处理10天，获得高结晶度的石墨化碳纳米管。
84.称取3g石墨化碳纳米管，7g石墨烯。将称取好的碳纳米管和石墨烯浸泡在脂肪酸中，浸泡时间1h。将浸泡后的物质用清水洗涤3到5次后，在烘干箱中烘干温度100-120℃，烘干时间20-30分钟。
85.将上述得到的碳管和石墨烯混合物球磨处理后，与分散剂、溶剂混合后，再经过砂磨机研磨，得到碳纳米管和石墨烯的分散液；球磨时间：1-1.5h；分散剂：十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、cmc、醇类(乙二醇)；溶剂：无水乙醇；研磨时间：1.5h-2h。
86.称取5g芳纶短切纤维，7.5g芳纶沉析纤维。将芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料其中疏解剂不限于阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基苯
磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚环氧乙烷(peo)或聚乙烯醇(pva)等；将芳纶沉析纤维与水混合后利用槽式打浆机进行打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料。将两种纤维混合后，继续在槽式打浆机中进行打浆，使其混合均匀。每次打浆时间：0.5h-1h。
87.将碳纳米管和石墨烯的分散液加入到打浆机中使其和纤维浆料进行混合处理，混合搅拌时间1h，得到碳纳米管、石墨烯与芳纶纤维浆料的混合物。混合物中碳纳米管和石墨烯的质量分数为40％。
88.将上述混合浆料稀释到上浆浓度0.5％后导入纸业成型器中进行抽滤，再将抽滤好的薄膜置于烘干箱中烘干，烘干后再用高温对辊压机进行胶联成型，最终得到散热复合薄膜。烘干温度：100-120℃，烘干时间：2-3h；热辊压的温度为190～250℃；压力为10～16mpa；辊压速度为5～15m/min。
89.所得散热复合薄膜厚度在66um，定量62g/m2，密度0.96g/cm3，导热系数2002w/(m
·
k)。
90.实施例2
91.将碳纳米管置于1500℃的高温石墨炉中，石墨化处理10天，获得高结晶度的石墨化碳纳米管。
92.称取5g石墨化碳纳米管，5g石墨烯。将称取好的碳纳米管和石墨烯浸泡在脂肪酸中，浸泡时间1h。将浸泡后的物质用清水洗涤3到5次后，在烘干箱中烘干温度100-120℃，烘干时间20-30分钟。
93.将上述得到的碳管和石墨烯混合物球磨处理后，与分散剂、溶剂混合后，再经过砂磨机研磨，得到碳纳米管和石墨烯的分散液；球磨时间：1-1.5h；分散剂：十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、cmc、醇类(乙二醇)；溶剂：无水乙醇；研磨时间：1.5h-2h。
94.称取5g芳纶短切纤维，7.5g芳纶沉析纤维。将芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料其中疏解剂不限于阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚环氧乙烷(peo)或聚乙烯醇(pva)等；将芳纶沉析纤维与水混合后利用槽式打浆机进行打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料。将两种纤维混合后，继续在槽式打浆机中进行打浆，使其混合均匀。每次打浆时间：0.5h-1h。
95.将碳纳米管和石墨烯的分散液加入到打浆机中使其和纤维浆料进行混合处理，混合搅拌时间1h，得到碳纳米管、石墨烯与芳纶纤维浆料的混合物。混合物中碳纳米管和石墨烯的质量分数为40％。
96.将上述混合浆料稀释到上浆浓度0.5％后导入纸业成型器中进行抽滤，再将抽滤好的薄膜置于烘干箱中烘干，烘干后再用高温对辊压机进行胶联成型，最终得到散热复合薄膜。烘干温度：100-120℃，烘干时间：2-3h；热辊压的温度为190～250℃；压力为10～16mpa；辊压速度为5～15m/min。
97.所得散热复合薄膜厚度在66um，定量62g/m2，密度0.96g/cm3，导热系数2050w/(m
·
k)。
98.实施例3
99.将碳纳米管置于1500℃的高温石墨炉中，石墨化处理10天，获得高结晶度的石墨化碳纳米管。
100.称取7g石墨化碳纳米管，3g石墨烯。将称取好的碳纳米管和石墨烯浸泡在脂肪酸中，浸泡时间1h。将浸泡后的物质用清水洗涤3到5次后，在烘干箱中烘干温度100-120℃，烘干时间20-30分钟。
101.将上述得到的碳管和石墨烯混合物球磨处理后，与分散剂、溶剂混合后，再经过砂磨机研磨，得到碳纳米管和石墨烯的分散液；球磨时间：1-1.5h；分散剂：十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、cmc、醇类(乙二醇)；溶剂：无水乙醇；研磨时间：1.5h-2h。
102.称取5g芳纶短切纤维，7.5g芳纶沉析纤维。将芳纶短切纤维与疏解剂和水混合后进行疏解处理，得到芳纶短切纤维浆料其中疏解剂不限于阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚环氧乙烷(peo)或聚乙烯醇(pva)等；将芳纶沉析纤维与水混合后利用槽式打浆机进行打浆处理，得到芳纶沉析纤维浆料。将两种纤维混合后，继续在槽式打浆机中进行打浆，使其混合均匀。每次打浆时间：0.5h-1h。
103.将碳纳米管和石墨烯的分散液加入到打浆机中使其和纤维浆料进行混合处理，混合搅拌时间1h，得到碳纳米管、石墨烯与芳纶纤维浆料的混合物。混合物中碳纳米管和石墨烯的质量分数为40％。
104.将上述混合浆料稀释到上浆浓度0.5％后导入纸业成型器中进行抽滤，再将抽滤好的薄膜置于烘干箱中烘干，烘干后再用高温对辊压机进行胶联成型，最终得到散热复合薄膜。烘干温度：100-120℃，烘干时间：2-3h；热辊压的温度为190～250℃；压力为10～16mpa；辊压速度为5～15m/min。
105.所得散热复合薄膜厚度在66um，定量62g/m2，密度0.96g/cm3，导热系数2090w/(m
·
k)。
106.实施例4
107.制备方法同实施例1，区别在于碳纳米管+石墨烯占混合物的质量比不同，结果如表1所示。
108.表1
[0109][0110]
对比例1
[0111]
因采用高温辊压成型，本发明替换组分成型困难。列举几组研究实例做对比：
[0112][0113]
以上研究实例，石墨烯膜的导热系数最佳，但也未达到本发明标准。且每种材料的的机械强度都非常差。
[0114]
具体的：纤维素基导热膜：通过蒸发诱导自组装法制备了具有高度取向结构的大面积本体氧化纤维素纳米晶体(ocnc)/石墨烯纳米复合材料。纳米级石墨烯层定向排列，并被ocnc平面层隔开，这有助于平面方向的高度互连和连续的热传输。
[0115]
nc/金属填料导热膜：氧化纳米纤维素/银纳米粒子(tocn/agnp)复合材料。agnp是通过ag+螯合到tocn的羰基上，然后在水分散体中还原形成。通过过滤法获得tocn/agnp膜
[0116]
nc/碳系填料导热膜：通过蒸发诱导的自组装法制备了b-g(功能化石墨烯)/peg(聚乙二醇)-cnf杂化膜，用于智能热管理。通过双层结构设计和二维导热网络构建，杂化膜(b-g质量分数30％)
[0117]
nc/陶瓷填料导热膜：通过将一维cnf(碳纳米纤维)和层状bnns(改性氮化硼)悬浮液过滤制成，其中cnf用作稳定剂以稳定bnns
[0118]
石墨膜：以天然鳞片石墨为原料，经高氯酸/高锰酸钾/磷酸氧化插层体系制备可膨胀石墨，高温膨化制备膨胀石墨，再用模压成形方法制备高导热柔性石墨膜。
[0119]
石墨烯膜：通过电喷雾沉积与连续卷对卷工艺集成制备出了石墨烯纸碳复合导热膜：采用多级喷雾法将石墨烯涂层复合在石墨纸上，石墨纸基体为厚度0.4mm的低密度石墨纸(0.078g/cm3)，其石墨烯含量(质量分数)为2.5％，石墨烯涂层厚度0.2mm
[0120]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。