1.本发明涉及混凝土技术领域，尤其涉及一种防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土、其制备方法及应用。
背景技术：
2.以水泥、砂、石子制备的混凝土制品大量用于日常工业生产中，如混凝土电杆是用混凝土和钢筋制成的电杆，因运行维护方便大量应用在输变电工程、铁路电气化工程及通信领域。在北方严寒地区冬季，当潮气及水分自混凝土电杆表面孔隙进入内部时，就会发生冰冻膨胀进而在杆体纵向或横向产生裂纹。尤其是地表水分含有cl-、so
42-等腐蚀离子时，这些腐蚀离子进入混凝土电杆内部，会导致钢筋腐蚀及混凝土结构碳化，加剧混凝土杆塔的冻裂损坏，影响杆塔的安全使用。另外随着世界范围内基础设施建设不断推进，制备混凝土电杆所用主要原料砂子日益短缺，全球面临着砂子危机。与此同时燃煤电厂所排放的灰渣尚无有效开发利用而大量堆置，不仅占用宝贵的土地资源，同时污染环境。经测定燃煤电厂灰渣的化学成分包括：sio2为40％～50％、al2o3为30％～35％、fe2o3为4％～20％、cao为1％～5％。其矿物组成主要有钙长石、石英、莫来石、磁铁矿和黄铁矿、大量含硅玻璃体(al2o3·
2sio2)、活性sio2、活性al2o3等。砂子的组成成分为sio2，以石英或硅酸盐的形式存在。就其成分和矿物组成而言，燃煤电厂废弃灰渣与砂子具有一定相似性，因此废弃的灰渣可作为混凝土电杆中的细骨料使用，以取代部分河砂或碎石。但是如何应用于混凝土领域还未见报道。另外，相变储热是利用材料发生相变时进行吸/放热能量的转换方式来储存/释放热能，在冬季严寒地区，可吸收太阳光热利用相变材料在相变过程中吸能和释能的特点实现能量的利用与转换，从而实现材料温度的调控以提高户外材料的耐低温性能。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土、其制备方法及应用，以火电厂废弃灰渣替代混凝土中主要成分砂子，并在混凝土制品配方中添加相变储热、防腐蚀组分，解决冬季严寒地区混凝土制品冻胀、腐蚀等弊端，保障混凝土制品安全使用，可广泛用于严寒地区混凝土制品防冻胀及腐蚀防护领域。
4.为实现以上目的，本发明提供了一种防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土，其组成按质量份计，包括15-25质量份的水泥，25-30质量份的碎石，20-35质量份的灰渣，0.2-3.5质量份的水性环氧树脂及固化剂，0.2-3质量份的偶联剂，0.2-3.5质量份的耐寒增塑剂，0.2-2质量份的减水剂，3-8质量份的水；其中，水性环氧树脂和固化剂的质量比为4:1-6:1，优选为5:1。
5.本发明还提供了一种所述的防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土的制备方法：将水泥、碎石、灰渣加入到搅拌机中充分混合，之后边搅拌边加入水性环氧树脂乳液及固化剂、偶联剂、耐寒增塑剂、减水剂和水等，充分混合后，成模制得所述混凝土制品。
6.其中，水性环氧树脂乳液的环氧当量与固化剂活泼氢当量之比为1:0.6-0.85，使
用前按照此当量之比混合。
7.进一步地，所述水性环氧树脂乳液为室温固化型水性脂肪族环氧树脂乳液，所述固化剂为胺类固化剂，尤其是多元胺类固化剂。
8.水性环氧树脂分子结构中含有两个或两个以上环氧基，环氧基与固化剂在混凝土体系交联固化后，交联成三维网状结构均匀分散在混凝土体系中，固化灰渣、石子等材料，使得混凝土结构具有良好的性能，如柔韧性好，抗疲劳性能强，增强混凝土电杆的层间粘结力，具有较大的强度和刚度、良好的稳定性及耐酸、耐碱、耐盐等优良性能。
9.进一步地，所述灰渣为燃煤锅炉燃烧后废弃的灰渣或粉煤灰。使用前可进行破碎筛分加工处理，加工后灰渣符合《gb/t 14684-2011建设用砂》中机制砂要求。同时可在混凝土制备中完全替代或部分替代传统原料砂子，也可按照适当比例与粉煤灰掺混加入本发明中混凝土制品中。
10.可选地，所述耐寒增塑剂包括硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕榈酸中的一种或多种。
11.以硬脂酸为代表的耐寒增塑剂，与环氧树脂树脂作用时，其分子结构会插入到环氧聚合物分子链之间,削弱了环氧聚合物分子链间的引力,增大了它们之间的距离,结果增加了环氧聚合物分子链的移动可能,降低了环氧聚合物分子链间的缠结,使环氧树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变,从而使环氧树脂低温塑性及耐寒性增加，加入到混凝土结构后则提高了混凝土结构的防冻胀性能。与此同时，硬脂酸也是良好的相变储热材料，具有熔点和沸点较高、相变体积变化较小、相变潜热较高、化学和热稳定性良好等特点，寒冷季节可以充分储存及释放太阳光热，在混凝土结构中起到良好的热能缓冲防冻胀作用。
12.可选地，所述的减水剂为聚羧酸类减水剂，包括液态与粉体状聚羧酸类化合物。
13.可选地，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂，所述硅烷类偶联剂包括kh550、kh560或kh570。偶联剂分子结构中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲混凝土结构中硅酸盐等无机物的基团，易与无机物表面起化学反应，另一个是亲环氧树脂的基团，能与环氧树脂发生化学反应或生成氢键溶于其中，因此偶联剂被称作“分子桥”，在混凝土结构材料与环氧树脂树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强混凝土材料与环氧树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，有利于复合材料的耐老化、耐应力性能。
14.本发明还提供一种所述的防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土在严寒地区混凝土建筑或设施中的应用。
15.水性环氧树脂分子结构中含有两个或两个以上环氧基，环氧基与固化剂在混凝土体系交联固化后，交联成三维网状结构均匀分散在混凝土体系中，固化灰渣、石子等材料，使得混凝土结构具有良好的性能，如柔韧性好，抗疲劳性能强，增强混凝土电杆的层间粘结力，具有较大的强度和刚度、良好的稳定性及耐酸、耐碱、耐盐等优良性能。
16.硬脂酸是一种链状脂肪酸，与环氧树脂树脂作用时，其分子结构会插入到环氧聚合物分子链之间,削弱了环氧聚合物分子链间的引力,增大了它们之间的距离,结果增加了环氧聚合物分子链的移动可能,降低了环氧聚合物分子链间的缠结,使环氧树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变,从而使环氧树脂低温塑性及耐寒性增加，加入到混凝土结构后则提高了混凝土结构的防冻胀性能。与此同时，硬脂酸也是良好的相变储热材料，具有熔
点和沸点较高、相变体积变化较小、相变潜热较高、化学和热稳定性良好等特点，寒冷季节可以充分储存及释放太阳光热，在混凝土结构中起到良好的热能缓冲防冻胀作用。
17.偶联剂分子结构中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲混凝土结构中硅酸盐等无机物的基团，易与无机物表面起化学反应，另一个是亲环氧树脂的基团，能与环氧树脂发生化学反应或生成氢键溶于其中，因此偶联剂被称作“分子桥”，在混凝土结构材料与环氧树脂树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强混凝土材料与环氧树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，有利于复合材料的耐老化、耐应力性能。
18.本发明以火电厂废弃灰渣替代混凝土中主要成分砂子，并在混凝土制品配方中添加相变储热、防腐蚀组分，解决冬季严寒地区混凝土制品冻胀、腐蚀等弊端，保障混凝土制品安全使用。
具体实施方式
19.如本文所用之术语：
[0020]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0021]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0022]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0023]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0024]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0025]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0026]
本发明实施例中，所述碎石一般应符合《gb/t 14685-2011建设用卵石、碎石》标准要求。
[0027]
水泥符合《gb 175-2007通用硅酸盐水泥》标准要求，且按照所制备混凝土制品的强度要求采用不同标号的水泥。
[0028]
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029]
实施例1
[0030]
一种严寒地区防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土制品，其强度按照c40混凝土强度标准进行制备，该混凝土制品包括20份425#水泥，30份碎石，33份灰渣，3.5份水性环氧树脂及固化剂，3份偶联剂，3.5份硬脂酸，2份减水剂，5份水；其中，水性环氧树脂和固化剂的质量比为5:1。
[0031]
将水性环氧乳液的环氧当量与固化剂活泼氢当量之比为1:0.6混合后，与硬脂酸搅拌混合，之后与水泥、碎石、灰渣加入到搅拌机中充分混合，最后边搅拌边加入偶联剂、减水剂、水，充分混合后即可成模制备混凝土标准试块。
[0032]
将所制备的混凝土标准试块，待28天养护后，分别根据gb/t50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》、gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行抗压强度、抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能测试。
[0033]
根据gb/t50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，对本实施例中所制备的混凝土试块进行抗压强度性能测试，混凝土试块尺寸为100mm
×
100mm
×
100mm。测试结果表明试块的抗压强度分别为52.13mpa，符合gb 50164-2011《混凝土质量控制标准》中c40强度要求。
[0034]
根据gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》，对本实施例中所制备的混凝土试块经28天养护后进行抗氯离子渗透试验，试块尺寸：直径为100mm，高度为50mm的圆柱体试块，所测试其氯离子渗透系数4.7
×
10-12
m2/s，符合gb 50164-2011《混凝土质量控制标准》中小于5.0
×
10-12
m2/s要求。
[0035]
本实施例中所制备的相变储热混凝土15-40℃储热能量为16.4
×
103kj/m3,表明该混凝土具备一定的相变储热性能。
[0036]
实施例2
[0037]
一种严寒地区防冻胀抗腐蚀低温相变储热混凝土制品，其强度按照c50混凝土强度标准进行制备，该混凝土制品包括25份425#水泥，30份碎石，29份灰渣，3.5份水性环氧树脂及固化剂，3份偶联剂，3.5份硬脂酸，2份减水剂，4份水。
[0038]
将水性环氧乳液的环氧当量与固化剂活泼氢当量之比为1:0.7混合后，与硬脂酸搅拌混合，之后与水泥、碎石、灰渣加入到搅拌机中充分混合，最后边搅拌边加入偶联剂、减水剂、水，充分混合后即可成模制备混凝土标准试块。
[0039]
将所制备的混凝土标准试块，待28天养护后，分别根据gb/t50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》、gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行抗压强度、抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能测试。
[0040]
根据gb/t50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，对本实施例中所制备的混凝土试块进行抗压强度性能测试，混凝土试块尺寸为100mm
×
100mm
×
100mm。测试结果
表明试块的抗压强度分别为61.09mpa，符合gb 50164-2011《混凝土质量控制标准》中c50强度要求。
[0041]
根据gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》，对本实施例中所制备的混凝土试块经28天养护后进行抗氯离子渗透试验，试块尺寸：直径为100mm，高度为50mm的圆柱体试块，所测试其氯离子渗透系数4.3
×
10-12
m2/s，符合gb 50164-2011《混凝土质量控制标准》中小于5.0
×
10-12
m2/s要求。
[0042]
本实施例中所制备的相变储热混凝土15-40℃储热能量为17.1
×
103kj/m3,表明该混凝土具备一定的相变储热性能。
[0043]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0044]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。