一种普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法

本发明属于纳米无机材料，涉及一种普适的二维的介孔氮掺杂碳复合材料制备方法。

背景技术：

1、二维介孔氮掺杂碳材料主要是通过碳化含氮前驱体来制备得到的，如一些含氮的有机聚合物。其二维形貌和介孔结构主要是在碳化过程中自组装或反应得到，因此二维形貌和介孔结构通常不均匀。

2、二维介孔氮掺杂碳复合材料通常以二维材料作为基底，将介孔碳材料复合到二维基底上得到三明治状复合材料。其中，介孔的引入需要模板，一般分为软模板和硬模板法两种。其二维形貌和介孔结构更加可控和均匀。现有制备二维介孔氮掺杂碳材料和碳复合材料的方法，如中国专利cn108597911a报道了以聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(ps-b-peo)形成的球形胶束作为介孔模板，以co2+-ni2+衍生层状双层金属氢氧化物纳米片为二维牺牲模板，生长二维介孔聚间苯二胺前驱体，进一步通过热解得到二维介孔结构的氮掺杂碳纳米片。另一中国专利cn103072973a以富羟基糖类碳水化合物为碳源，氨水为氮源，经水热条件下的氨基化反应制备得到富氮前驱体，进一步采用介孔二氧化硅分子筛sba-15为模板，通过多次润湿结合高温热解技术制备具有二维六方有序介孔结构的氮掺杂碳纳米片。又如文献ccschem.2020,2,870-881中提到的一种二维介孔氮掺杂碳复合纳米片的制备方法，以2，6-二氨基吡啶(dap)为碳、氮源，ps-b-peo为介孔模板，氧化石墨烯作为二维材料的结构导向剂，通过采用过硫酸铵引发聚合和惰性氛围下高温碳化，得到具有介孔结构的二维氮掺杂碳复合石墨烯纳米片。又如文献angew.chem.2014,126,1596-1600中提到的一种具有均匀和可调介孔的氮掺杂碳复合纳米片的制备方法，以聚多巴胺(pda)为碳、氮源，sio2纳米球为介孔模板，氧化石墨烯作为二维基底，通过聚合反应，高温碳化和去除sio2模板，得到具有介孔结构的二维氮掺杂碳复合石墨烯纳米片。

3、但目前二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备需要一定操作技术，研究较少，其报道更少。而上述列举的专利或文献由于都使用石墨烯作为二维基底，所以制备得到的基本都是二维介孔氮掺杂碳-石墨烯材料，使得二维介孔氮掺杂碳复合材料结构单一，种类也较少；制备流程繁琐，实验步骤长，不利于大规模生产；制备方法的普适性和可控性不好，难以得到不同组分、孔径和厚度的二维介孔氮掺杂碳复合材料。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了一种普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法。本发明所提供的方法简单，操作方便，步骤少，成本低；方法普适性好，可更换不同的二维基底得到不同的二维介孔复合材料；并且方法可控性好，可以实现介孔孔径和纳米片厚的精确调控。同时方法的重复性好，所制备的二维介孔氮掺杂碳复合材料具有良好的电化学性能。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，步骤如下：将带正电的壳寡糖水溶液和带负电的sio2纳米球水溶液均匀混合，得到混合液，然后在搅拌条件下加入二维纳米片的水溶液，经过室温搅拌，冷冻干燥，惰性气氛下高温处理和模板去除，得到二维介孔氮掺杂碳复合材料。

4、进一步，所述壳寡糖与sio2的质量比为1:(0.8-1.25)；壳寡糖水溶液浓度为50-200mg/ml，sio2纳米球水溶液为200-400mg/ml。

5、优选地，所述壳寡糖的水溶液浓度为150mg/ml，sio2纳米球的水溶液为300mg/ml。

6、进一步，所述二维纳米片为mxenes、氧化石墨烯、bn或mos2纳米片中的任意一种。

7、进一步，所述二维纳米片的浓度为1-5mg/ml。

8、进一步，所述混合液与二维纳米片的水溶液的体积比为(3-6):(4-8)。

9、进一步，所述冷冻干燥的时间为24-72h。

10、进一步，所述惰性气氛为氮气，所述的退火温度为600-800℃，退火时间为1-3h。。

11、进一步，所述模板去除的方法为：使用hf(10wt％)水溶液或naoh水溶液刻蚀，高纯水洗涤至溶液为中性。

12、进一步，上述方法制备的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料大小为0.5-5μm，厚度为6-15nm，介孔孔径为5-13nm。

13、进一步，所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料在电极材料领域的应用。

14、本发明的反应机理是：由于壳寡糖带正电，可以均匀的分布在带负电的sio2纳米球表面，组装成为带正电的小球，而mxene、rgo、bn或mos2此类二维纳米片表面带有一些带负电的官能团，进而通过正负电荷相互吸引，被壳寡糖包覆的sio2纳米球可以均匀的分布在二维纳米片表面，经过室温搅拌，冷冻干燥后，于惰性气氛下高温处理(碳化壳寡糖)和模板去除(sio2纳米球去除)，得到二维介孔氮掺杂碳复合材料。

15、本发明具有以下有益效果：

16、1、本发明的制备方法避免了原有技术反应时间过长，步骤繁琐，可控性差的问题，具有方法简单，操作方便，步骤少，节省成本的优势。

17、2、本发明制备方法普适，可换不同的二维基底，得到不同的二维介孔复合材料。

18、3、本发明制备方法可控性好，通过改变sio2纳米球的粒径可以实现介孔孔径的精确调控(介孔孔径为5-13nm)，通过改变加入壳寡糖的浓度和用量可以实现纳米片厚的精确调控(厚度为6-15nm)；重复性好，且具有良好的电化学性能。在1mol/l的硫酸电解液中，在电流密度为1a/g时，二维介孔氮掺杂碳-mos2复合材料、二维介孔氮掺杂碳-石墨烯复合材料、二维介孔氮掺杂碳-mxene复合材料的比容量分别为210f/g、138f/g、156f/g。

技术特征：

1.一种普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将壳寡糖水溶液和sio2纳米球水溶液均匀混合，得到混合液，然后在搅拌条件下加入二维纳米片的水溶液，经过室温搅拌，冷冻干燥后，于惰性气氛下高温处理和模板去除，得到二维介孔氮掺杂碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述壳寡糖与sio2纳米球的质量比为1:(0.8-1.25)；壳寡糖水溶液浓度为50-200mg/ml，sio2纳米球水溶液为200-400mg/ml。

3.根据权利要求2所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二维纳米片为mxenes、氧化石墨烯、bn或mos2纳米片中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二维纳米片的浓度为1-5mg/ml。

5.根据权利要求4所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混合液与二维纳米片的水溶液的体积比为(3-6):(4-8)。

6.根据权利要求5所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的冷冻干燥的时间为24-72h。

7.根据权利要求6所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气，所述的退火温度为600-800℃，退火时间为1-3h。。

8.根据权利要求7所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的模板去除的方法为：使用10wt％hf水溶液或naoh水溶液刻蚀，高纯水洗涤至溶液为中性。

9.权利要求1-8任一项方法制备的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料，其特征在于：所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料大小为0.5-5μm，厚度为6-15nm，介孔孔径为5-13nm。

10.权利要求9所述的普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料在电极材料领域的应用。

技术总结
本发明属于纳米无机材料技术领域，涉及一种普适的二维介孔氮掺杂碳复合材料的制备方法。将带正电的壳寡糖和负电的SiO<subgt;2</subgt;纳米球分散液均匀混合，得到混合液，然后在搅拌条件下加入二维纳米片的水溶液，经过室温搅拌，冷冻干燥后，于惰性气氛下高温处理和模板去除，得到二维介孔氮掺杂碳复合材料。本发明提供的制备方法简单、操作方便、步骤少、成本低；方法普适，可以通过更换不同的二维基底得到不同的二维介孔氮掺杂碳复合材料。并且方法的可控性和重复性好，可以实现介孔孔径和纳米片厚的精确调控；所制备的材料也具有良好的电化学性能。

技术研发人员：秦洁琼,张鸿涛,宋美荣,黄艳杰,王顺
受保护的技术使用者：河南农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16