一种高致密度CaO透明陶瓷材料及其制备方法

本发明属于陶瓷材料制备领域，特别涉及一种高致密度cao透明陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、透明陶瓷作为一种多晶块体材料，通常具备优异的光学性能及力学性能，以及良好的热稳定性和抗腐蚀性能。因此多晶透明陶瓷常被作为武器装备材料、窗口材料、荧光基体材料、激光增益介质材料等。常见的透明陶瓷种类包括氧化铝、氧化钇、钇铝石榴石、镁铝尖晶石等。但是氧化钙(cao)多晶陶瓷材料到目前几乎没有学者进行研究，其中一个重要的原因是氧化钙粉体具备较强的吸水性，因此氧化钙陶瓷的制备过程及其块体材料的稳定性能是制备该材料的核心科学难题和应用瓶颈。

2、氧化钙的吸水性能与其比表面积具有重要的关系。比表面积越大，与空气中水分子接触的面积越大，则其吸水性就更强。对于块体材料，有研究表明，如在文献中performance improvement of mgo-cao refractories by the addition of nano-sizedal2o3(doi:10.1016/j.matchemphys.2017.06.026)和effect of titanium chelatingcompound on hydration resistance of cao material(doi:10.1111/jace.17191)报道，烧结剂的使用是一种很有前途的方法来促进耐火材料与陶瓷材料的致密化和提高耐水合作用，致密度越高，则其稳定性就更好。若能制备得到接近理论密度的氧化钙陶瓷，那么它的吸水性将得到极大程度的改善。氧化钙属于面心立方晶系，不存在双折射效应，因此氧化钙在合适的制备工艺下可烧结得到氧化钙透明陶瓷。另外，氧化钙具有接近4ev的禁带宽度，在可见光波长区域没有吸收峰，这使得它可以作为发光离子的基体材料。如在已经发表的文献中，enhanced luminescence performance of cao:ce3+,li+,f-phosphor and itsphosphor-in-glass based high-power warm led properties(doi:10.1039/x0xx00000x),synthesis and luminescence properties of red phosphor cao:eu3+(doi:10.1016/j.optmat.2017.03.051)等等，如在advance material上有报道，采用eu活化氧化钙荧光粉的近红外发光二极管，外量子效率高达54.7％(doi：10.1002/adma.202201887)，充分证明了氧化钙作为基体材料的应用前景。综上，氧化钙透明陶瓷是一种具有极大潜力及应用价值的多晶材料。

3、然而在制备氧化钙透明陶瓷的过程中存在两个主要难点：第一个是粉体制备过程中，氧化钙粉体与空气中水分子反应生成氢氧化钙，从而改变粉体性质并影响陶瓷烧结。第二个难点是氧化钙陶瓷的烧结工艺。氧化钙的熔点高达2572℃，在没有烧结助剂辅助时，低温烧结无法获得高致密度氧化钙陶瓷，这将大大影响氧化钙陶瓷的稳定性能。因此，发展新的氧化钙陶瓷的制备方法成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种高致密度cao透明陶瓷材料及其制备方法，本发明的cao立方相致密陶瓷，具有较高的热导率、高致密度等，在空气以及真空环境下具有更高的稳定性。本发明的透明陶瓷具有光学物理和化学性能稳定、较高的硬度等优异特性。同时，通过本发明制备的一种高致密度cao透明陶瓷材料，同时还具有较高的透光性，在稀土发光离子以及过渡族金属发光离子的载体材料领域具有重要的潜在应用价值。

2、本发明提供一种cao陶瓷的制备方法，包括以cao为原料，与烧结助剂经煅烧、压制成型、高温烧结得到所述cao陶瓷。

3、根据本发明的实施方案，所述cao原料为粉体。优选纯度＞99.9％的cao。

4、根据本发明的实施方案，所述烧结助剂的用量为cao粉体原料的0.01wt％-1.5wt％，示例性为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％。

5、根据本发明的实施方案，所述烧结助剂为laf3、caf2、mgf2、mgo、teos和yf3中的一种或多种，优选为yf3、mgf2。

6、根据本发明的实施方案，所述煅烧的温度为400℃～700℃，示例性为400℃、500℃、600℃、700℃；所述煅烧的保温时间为1-10h，优选为3-5h；示例性为1h、3h、5h、8h、10h。

7、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对原料进行球磨。例如按照原料：球：乙醇质量比为1：3：1的比例进行球磨。又如，所述球磨的转速为200-250rpm，球磨的时间可以为24h。

8、根据本发明的实施方案，所述球磨过程中还可以任选地加入分散剂。优选地，所述分散剂为有机高分子材料，如油酸、鱼油、焦磷酸钠中的一种，优选为油酸。

9、优选地，所述分散剂的添加量为原料的0.1～1wt％，示例性为0.5wt％。

10、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对球磨的原料进行干燥。

11、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对煅烧后粉体进行过筛。例如，用100目筛网过筛，得到粒径低于150μm的原料粉体。又如，筛粉过程需要在手套箱中或者红外灯下或者湿度低于20％的干燥环境下进行。

12、根据本发明的实施方案，所述压制成型包括干压成型和冷等静压程序。优选地，所述干压压力为5-20mpa，示例性为5mpa、8mpa、10mpa、15mpa、20mpa；所述冷等静压压力为100-200mpa，示例性为100mpa、120mpa、150mpa、200mpa。

13、根据本发明的实施方案，所述高温烧结的温度为1200-1500℃，示例性为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃；所述高温烧结的保温时间为1-20h，优选保温时间3-5h；示例性为1h、3h、5h、8h、10h、20h。

14、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对高温烧结后的cao陶瓷进行抛光。例如，所述抛光方式为干法抛光，使用的抛光粉体颗粒目数为2000-10000目。

15、根据本发明的实施方式，所述cao陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

16、1)以cao为原料，任选加入地分散剂、烧结助剂，球磨并干燥得到初始原料粉体；

17、2)将初始粉体进行煅烧去除粉体中的ca(oh)2；

18、3)将煅烧后粉体过筛得到粒径低于150μm的原料粉体；

19、4)将煅烧粉体先进行干压成型，然后再用冷等静压成型得到高致密度的陶瓷素坯；

20、5)将陶瓷素坯进行高温烧结得到氧化钙陶瓷。

21、本发明还提供由上述制备方法制备得到的cao透明陶瓷材料。

22、根据本发明的实施方案，所述cao透明陶瓷材料具有透光性，其可见光透过率超过10％@600nm(厚度≥1mm)。

23、根据本发明的实施方案，所述cao透明陶瓷材料的致密度超过98％。

24、根据本发明的实施方案，所述cao透明陶瓷材料的吸水率低于1％/月(重量百分比)。

25、本发明还提供上述cao透明陶瓷材料作为武器装备材料、窗口材料、荧光基体材料、激光增益介质材料等的用途。

26、本发明的有益效果:

27、(1)本发明提出了一种cao透明陶瓷的无压烧结制备方法，极大程度上解决了cao透明陶瓷在制备过程中粉体及陶瓷素坯的水解问题。

28、(2)本发明使用的烧结助剂能够使cao透明陶瓷在1100～1500℃的较低烧结温度下达到高致密度及高透光性。

29、(3)本发明中制备得到的高致密度cao透明陶瓷材料，不仅具有极高的抗水解性，同时具有高导热特性(在室温时约为15w/m·k)、高透光性及较高的化学物理稳定性，在光学、介电材料领域等具有潜在的应用前景。

30、(4)本发明解决了cao透明陶瓷由于吸水性影响的成型问题，采用本发明的制备方法，有效避免了cao在制备过程中开裂等问题，烧结之前采用合适的煅烧工艺，能够合理的避免前期混料过程中引入的ca(oh)2，同时能够避免大幅度降低粉体活性，在后续烧结过程中，容易致密化，采用本发明的制备方法能够稳定的制备透明cao多晶陶瓷。

31、(5)本发明通过选择合适的助剂能够在低温下将陶瓷烧结致密，从而解决了高熔点的cao在低温下烧结不够致密造成的不透明问题。发明人在研究中意外发现，少数具有低熔点的物质能够将cao陶瓷烧结致密，使其接近理论密度3.36g/cm3，并达到较高的透过率。