1.本发明涉及石墨烯膜废料利用技术领域，具体地涉及一种利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法。
背景技术：
2.氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，一般用氧化石墨烯表示。氧化石墨烯是石墨粉经化学氧化后的产物，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，是一种性能优异的新型碳材料。具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域，如光电领域、太阳能电池、柔性传感器、生物方面等。
3.石墨烯导热膜产业中存在大量的废弃膜资源浪费问题。随着国家对环境保护的要求，将生产加工中产生的废料回收重利用，变废为宝，加工成高附加值的产品，不仅符合环保要求，而且可以降低生产成本、节约资源。
4.中国专利文献cn111099581a公开了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯。所述的方法包括：人工石墨边角废料与含表面活性剂的有机溶液混合分散得到石墨悬浊液，干燥后得到所述的石墨烯。本发明方法采用超声或者剪切力等物理方法在含表面活性剂的有机溶液中对人工石墨片边角废料进行原位液相剥离得到石墨烯，可以保证石墨烯的结构和性能不被破坏。本发明采用廉价易得的人工石墨片边角废料为原料，变废为宝，能有效降低生产成本，工艺过程可控，适合工业化推广。但是上述方案中通过原位液相剥离制备石墨烯，方法比较复杂，且在工艺中使用到表面活性剂及有机溶液，会引入较多杂质元素。不仅回收成本高且制备的石墨烯品质差。与现有的传统的氧化石墨烯导热膜产业中以常规氧化石墨为原料的产品制备工艺难以匹配，加入其它辅助原料增加了工艺处理难度。
5.因此，非常有必要重新设计开发一种利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法。
技术实现要素：
6.针对上述存在的技术问题至少之一，本发明目的是：提供一种利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法。
7.本发明的技术方案是：
8.本发明的利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
9.废弃石墨膜边角料收集；
10.废弃石墨膜边角料经液氮浸泡处理；
11.将经液氮浸泡处理的废弃石墨膜边角料粉碎过筛，得到50-200目尺寸的膜制石墨；
12.将得到的膜制石墨与常规石墨(也即现有市场上商用的鳞片石墨)混合得到回收
石墨，其中，膜制石墨占比为100％-0％；
13.将得到的回收石墨与浓硫酸按质量比为1：5-1：30混合放入容器中制成预插层石墨，将容器置于超声处理并搅拌；
14.再向容器内加入浓硫酸，加入的浓硫酸的质量为回收石墨质量的20-40倍，混合后在10℃下搅拌均匀；
15.再向容器内缓慢加入高锰酸钾，加入的高锰酸钾的质量与回收石墨的质量比为(2.5-3.5)：1，其中加高锰酸钾时体系温度全程控制在12℃以下；
16.高锰酸钾加完后容器内体系升温至30-40℃，保持90-180min；
17.向容器中加入去离子水，去离子水与浓硫酸的质量比为(0.5-2.0)：1，加水时体系升温，温度控制在70-90℃，其中浓硫酸的质量为两次添加的浓硫酸的质量之和；
18.加水结束后体系在70-90℃之间保持0-2h，保温结束后制备得到氧化石墨烯原液，转入抽滤瓶内抽滤成氧化石墨烯初始滤饼；
19.氧化石墨烯初始滤饼经去离子水和稀盐酸溶液依次洗涤2-5次，抽滤后得到氧化石墨烯滤饼。
20.优选的，废弃石墨膜边角料包括使用氧化石墨烯为原料生产石墨烯导热膜过程中，石墨化、压延及模切产生的废弃边角料或者其与使用聚酰亚胺为原料生产人工石墨膜过程中，高温石墨化及模切产生的废弃边角料的混合物。
21.优选的，液氮浸泡处理步骤中，1g废弃石墨膜边角料放入5ml-10ml的液氮，直至液氮彻底挥发。
22.优选的，液氮浸泡步骤之前，废弃石墨膜边角料还包括剪切步骤：将收集的废弃石墨膜边角料剪成2cm*2cm的方片。
23.优选的，粉碎处理步骤中，粉碎机转速为20000-40000rpm，每粉碎2-10分钟停机5-10分钟，重复5-10次。
24.优选的，超声处理步骤中，超声时间与回收石墨中膜制石墨的比例呈正相关。
25.优选的，氧化石墨烯初始滤饼经去离子水和稀盐酸溶液依次洗涤步骤中，先用去离子水洗涤一次，再用稀盐酸溶液洗涤1-4次。
26.优选的，稀盐酸的摩尔浓度为0.1mol/l。
27.优选的，抽滤后得到氧化石墨烯滤饼步骤后，还包括用元素分析仪测量氧化石墨烯滤饼中碳含量的步骤。
28.与现有技术相比，本发明的优点是：
29.本发明的利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法，使用氧化石墨烯为原料生产石墨烯导热膜过程中，石墨化、压延及模切产生的废弃边角料或者其与使用聚酰亚胺为原料生产人工石墨膜过程中，高温石墨化及模切产生的废弃边角料的混合物为原料，使得废料回收再利用，依次通过液氮浸泡处理，粉碎处理，与常规石墨混合制得回收石墨，加入浓硫酸并超声处理，再加入浓硫酸，高锰酸钾，去离子水处理得到氧化石墨烯原液，抽滤并经去离子水和稀盐酸溶液依次洗涤再抽滤制得所需的氧化石墨烯。实现废弃资源变废为宝、循环利用，能够降低石墨烯导热膜产业链成本。且方法简单，并不会对传统的氧化石墨烯产业工艺造成大的影响，工艺中不使用有机溶剂，不会引入杂质元素，制备的氧化石墨烯产品物性与传统氧化石墨烯产品一致。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
31.本发明实施例的利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
32.废弃石墨膜边角料收集，其中废弃石墨膜边角料包括使用氧化石墨烯为原料生产石墨烯导热膜过程中，石墨化、压延及模切产生的废弃边角料或者其与使用聚酰亚胺为原料生产人工石墨膜过程中，高温石墨化及模切产生的废弃边角料的混合物；所用废弃石墨膜资源均来自石墨烯产业及相关人工石墨产业，资源大、易获取。能够降低石墨烯导热膜产业链成本，实现废弃资源变废为宝、循环利用。
33.废弃石墨膜边角料经液氮浸泡处理，其中，废弃石墨膜边角料与液氮的比例如下：1g废弃石墨膜边角料放入5ml-10ml的液氮，直至液氮彻底挥发；
34.将经液氮浸泡处理的废弃石墨膜边角料粉碎过筛，得到50-200目尺寸的膜制石墨；
35.将得到的膜制石墨与常规石墨混合得到回收石墨，其中，膜制石墨占比为100％-0％；具体的，膜制石墨占比为100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、0％；
36.将得到的回收石墨与浓硫酸按质量比为1：5-1：30混合放入容器中制成预插层石墨，将容器置于超声处理并搅拌；超声时间与回收石墨中膜制石墨的比例呈正相关，比如回收石墨中膜制石墨的比例为100％时，超声时间为100min；膜制石墨的比例为90％时，超声时间为90min；膜制石墨的比例为80％时，超声时间为80min；膜制石墨的比例为70％时，超声时间为70min；膜制石墨的比例为60％时，超声时间为60min；膜制石墨的比例为50％时，超声时间为50min；膜制石墨的比例为40％时，超声时间为40min；膜制石墨的比例为30％时，超声时间为30min；膜制石墨的比例为20％时，超声时间为20min；膜制石墨的比例为10％时，超声时间为10min；膜制石墨的比例为0％时，超声时间为0min；
37.再向容器内加入浓硫酸，加入的浓硫酸的质量为回收石墨质量的20-40倍，混合后在10℃下搅拌均匀；
38.再向容器内缓慢加入高锰酸钾，加入的高锰酸钾的质量与回收石墨的质量比为(2.5-3.5)：1，其中加高锰酸钾时体系温度全程控制在12℃以下；
39.高锰酸钾加完后容器内体系升温至30-40℃，保持90-180min；
40.向容器中加入去离子水，去离子水与浓硫酸的质量比为(0.5-2.0)：1，加水时体系升温，温度控制在70-90℃，其中浓硫酸的质量为两次添加的浓硫酸的质量之和；
41.加水结束后体系在70-90℃之间保持0-2h，保温结束后制备得到氧化石墨烯原液，转入抽滤瓶内抽滤成氧化石墨烯初始滤饼；
42.氧化石墨烯初始滤饼经去离子水和稀盐酸溶液依次洗涤2-5次，抽滤后得到氧化石墨烯滤饼。
43.优选的，液氮浸泡步骤之前，废弃石墨膜边角料还包括剪切步骤：将收集的废弃石墨膜边角料剪成2cm*2cm的方片。
44.优选的，粉碎处理步骤中，粉碎机转速为20000-40000rpm，每粉碎2-10分钟停机5-10分钟，重复5-10次。比如，每粉碎5分钟停机15分钟。
45.优选的，氧化石墨烯初始滤饼经去离子水和稀盐酸溶液依次洗涤步骤中，先用去离子水洗涤一次，再用稀盐酸溶液洗涤1-4次。稀盐酸的摩尔浓度为0.1mol/l。
46.优选的，抽滤后得到氧化石墨烯滤饼步骤后，还包括用元素分析仪测量氧化石墨烯滤饼中碳含量的步骤。本发明实施例中的元素分析仪为现有市场常规的元素分析仪，具体结构和工作原理在此不做描述和限定，本领域技术人员容易知晓。
47.实施例1
48.本发明实施例的利用废弃石墨膜边角料资源制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：收集废弃石墨膜边角料100g，剪成大小为2cm
×
2cm的方片放入不锈钢容器中，向不锈钢容器中倒入约1000ml的液氮，石墨膜方片浸泡在液氮中直至液氮彻底挥发。浸泡结束后立即放入高速粉碎机中，转速28000rpm，粉碎5min暂停15min，重复5次，粉碎过程中可适当摇晃粉碎机。粉碎结束后过筛，得到100-150目尺寸的膜制石墨。称取10g常规石墨粉末与10g膜制石墨粉末放入2000ml烧杯中，加入500g浓硫酸与之混合后将烧杯整体放置于超声机内，超声50min，超声的同时烧杯内使用机械搅拌机搅拌，转速150rpm；超声结束后再向烧杯内加入425g浓硫酸与之混合，在＜10℃条件下搅拌均匀，搅拌转速150rpm；称取60g高锰酸钾粉末，缓慢加入烧杯中，适当调大转速至150-200rpm，加高锰酸钾时体系温度控制在12℃以下；高锰酸钾全部加完后，将体系升温至38℃，此时搅拌速度调至200rpm，保持150min；氧化结束后，称取1000ml去离子水，缓慢滴加至体系中，此时体系升温，温度控制在80℃以下；去离子水加完后，体系升温至80℃，保持100min，关闭反应加热及搅拌；将体系内溶液全部倒入抽滤瓶中，抽滤得到固体残余即为氧化石墨烯初始滤饼；氧化石墨烯初始滤饼采用去离子水及0.1mol/l稀盐酸溶液洗涤43次后再次抽滤得到氧化石墨烯滤饼。
49.本实施例得到的氧化石墨烯滤饼产品中，经元素分析仪测得碳含量为52.74％。
50.实施例2
51.本发明实施例的利用废弃石墨膜边角料资源制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：收集废弃石墨膜边角料(石墨烯膜)100g，剪成大小约为2cm
×
2cm左右的方块放入不锈钢容器中，向容器中倒入约1000ml液氮，石墨膜小方片浸泡在液氮中直至液氮彻底挥发；浸泡结束后立即放入高速粉碎机中，转速28000rpm，粉碎5min暂停15min，重复5次，粉碎过程中可适当摇晃粉碎机；粉碎结束后过筛，得到100-150目尺寸的膜制石墨；称取15g常规石墨粉末与5g膜制石墨粉末放入2000ml烧杯中，加入500g浓硫酸与之混合后将烧杯整体放置于超声机内，超声20min，超声的同时烧杯内使用机械搅拌机搅拌，转速150rpm；超声结束后再向烧杯内加入425g浓硫酸与之混合，在＜10℃条件下搅拌均匀，搅拌转速150rpm；称取60g高锰酸钾粉末，缓慢加入烧杯中，适当调大转速至150-200rpm，加高锰酸钾时体系温度控制在12℃以下；高锰酸钾全部加完后，将体系升温至38℃，此时搅拌速度调至200rpm，保持150min；氧化结束后，称取1000ml去离子水，缓慢滴加至体系中，此时体系升温，温度控制在80℃以下；去离子水加完后，体系升温至80℃，保持100min关闭反应加热及搅拌；将体系内溶液全部倒入抽滤瓶中，抽滤得到固体残余即为氧化石墨烯初始滤饼；氧化石墨烯初始滤饼采用去离子水及0.1mol/l稀盐酸溶液洗涤4次后采用0.1mol/l稀盐酸溶液洗涤3次后再次抽滤得到氧化石墨烯滤饼。
200rpm，加高锰酸钾时体系温度控制在12℃以下；高锰酸钾全部加完后，将体系升温至38℃，此时搅拌速度调至200rpm，保持150min；氧化结束后，称取1000ml去离子水，缓慢滴加至体系中，此时体系升温，温度控制在80℃以下；去离子水加完后，体系升温至80℃，保持100min关闭反应加热及搅拌；将体系内溶液全部倒入抽滤瓶中，抽滤得到固体残余即为氧化石墨烯初始滤饼；氧化石墨烯初始滤饼采用去离子水及0.1mol/l稀盐酸溶液洗涤4次后采用0.1mol/l稀盐酸溶液洗涤3次后再次抽滤得到氧化石墨烯滤饼。
60.本实施例得到的氧化石墨烯滤饼产品中，经元素分析仪测得碳含量为60.56％。
61.相较于对比例1可知，采用本发明实施例方法制备得到的氧化石墨烯与以常规石墨为原料采用浓硫酸和高锰酸钾氧化处理制备的氧化石墨烯产品的物性一致。相较于对比例2，氧化程度更高。综上所述，本发明实施例的氧化石墨烯的制备方法中，膜制石墨与常规石墨混合制成的回收石墨在氧化前经过一步硫酸混合超声操作，增强插层氧化。膜制石墨与常规石墨混合制成的回收石墨在氧化反应之前，与浓硫酸混合超声，增强硫酸分子在石墨层间的插层作用，极大的增加了石墨的层间距，在后续的氧化中，不仅仅是石墨片边缘被氧化，层间的缺陷处也能够被氧化，从而提高氧化程度。解决了现有石墨烯导热膜产业中存在大量资源浪费的问题，实现了废弃资源再次回收利用，处理方法简单，易于连接至现有石墨烯制备的工艺设备中，便于放大至产业化。
62.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。