Ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法

ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷技术领域。


背景技术：

2.工作在人眼安全波段的2 μm激光在大气遥感、医疗手术、激光雷达系统以及自由空间光通信（fso）方面具有重要应用。
3.三价ho
3+
离子由于其从激发态(5i7)到基态(5i8)的1.9
–
2.1μm跃迁及大的发射截面和长荧光寿命被广泛用于实现2 μm波段的激光输出。
4.y2o3作为一种极具潜力的固体激光器增益介质具有优良的物理和化学特性，如宽范围的透明度（0.2-8
ꢀµ
m）和高耐腐蚀性，在激光性能方面又具有高热导率、高激光损伤阈值、低声子能量和低热膨胀系数的优点。
5.此外与其它增益介质相比，六配位的y
3+
离子与六配位的ho
3+
离子具有几乎完美匹配的离子半径（0.90
ꢀå
），两者较好的相容性将使ho:y2o3在热导率等影响激光性能的参数上不会发生恶化，y2o3将更适合作为2μm波段的ho
3+
离子激光器的增益介质。
6.传统上单晶体被用作固体激光器的增益介质，然而由于y2o3熔点极高（2410℃），难以实现高光学质量的大尺寸单晶制备，在工艺上又不容易实现高浓度的稀土离子均匀掺杂。近些年来，陶瓷作为一种有前途的激光宿主材料出现，不同于单晶的制备工艺使其显示出了比单晶激光增益介质更多的优势，如低制造成本、活性离子的高浓度均匀掺杂、大尺寸特定形状定制、出色的机械强度和高导热性。采用陶瓷成型工艺结合烧结制度的调控，可在远低于材料熔点的烧结温度下（1400-1800℃）实现y2o3陶瓷的透明化。另外，相比于单晶材料，y2o3陶瓷的机械强度更高，而且制备周期更短，更适合大规模生产。在y2o3陶瓷基质中掺杂入特定浓度的ho
3+
离子，通过调整粉体制备工艺、陶瓷成型工艺、烧结制度、ho
3+
离子掺杂浓度与特定后处理工艺可以在实现与y2o3单晶相当的高光学质量的基础上获得最佳的激光性能输出。
7.当前，ho:y2o3透明陶瓷通常采用真空烧结结合热等静压烧结工艺。但是，如果烧结工艺控制不当，很容易在陶瓷中产生大量气孔，进而影响材料透过率和激光性能。因此，本技术提供ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法，能够降低透明陶瓷残存气孔率，提高可见光直线透过率。
9.为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：一方面，本发明提供ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将y2o3和含ho离子的掺杂剂均按化学式(ho
xy1-x
)2o3进行称重后混合，获得混合粉料，并使混合粉料依次经过球磨、烘干、研碎、过筛和煅烧处理，得到ho:y2o3粉体，其中，
0.001≤x≤0.05；将ho:y2o3粉体进行成型处理，得到素胚；将素胚依次经过真空烧结、热等静压烧结、退火、抛光处理后，获得ho:y2o3透明陶瓷；所述热等静压烧结包括升温升压过程和降温降压过程；所述升温升压过程为先将热等静压烧结温度升到目标温度，再对热等静压腔体增压，将热等静压腔体的压力升到目标压力；所述降温降压过程为先将热等静压烧结温度降低至1000℃以下，再对热等静压腔体泄压，将热等静压腔体的压力降为正常大气压。
10.进一步地，在所述热等静压烧结处理过程中：热等静压烧结的目标温度为：1400-1700℃；热等静压烧结时长为0.5-6 h；热等静压烧结的惰性气体包括氩气或氮气；惰性气体的气压为：196mpa；热等静压烧结的目标压力为50-200 mpa。
11.进一步地，在所述真空烧结处理过程中：真空环境的真空度小于等于10-3 pa；真空烧结温度为1400-1700℃；真空烧结时长为0.5-40 h。
12.进一步地，在所述退火处理过程中：退火气氛为空气气氛或氧气气氛；退火气氛的温度为600-1300℃；退火时长为0.5-30 h。
13.进一步地，所述将y2o3和含ho离子的掺杂剂均按化学式(ho
xy1-x
)2o3进行称重后混合，并依次经过球磨、烘干、研碎、过筛和煅烧处理包括以下步骤：在混合粉料中加入无水乙醇，获得粉体含量为10-30 vol%的浆料，并对浆料进行球磨处理；将球磨处理后的浆料置于烘箱中烘干，得到干燥的物料；对干燥的物料进行研碎、过筛处理，获得过筛物料；将过筛物料置于马弗炉中进行煅烧处理，得到ho: y2o3粉体。
14.进一步地，所述球磨处理的转速为100-250 rpm，球磨处理时长为3-48 h；和/或，所述球磨处理的磨球与混合粉料的质量比为3:1-8:1；和/或，所述过筛物料的颗粒直径小于104 μm；和/或，所述煅烧温度为400-1100℃，煅烧时长为3-10 h。
15.第二方面，本发明提供ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷，通过上述的ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷的制备方法制备得到。
16.进一步地，所述的ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷应用于激光器的固体激光增益介质；所述固定激光增益介质用于2.1μm激光器。
透明陶瓷应用时，将素胚放置于1400-1700℃的真空环境中烧结0.5-40 h，再于1400-1700℃的惰性气体中热等静压烧结0.5-6 h，最后在600-1300℃的空气或氧气气氛下退火0.5-30 h，经两面抛光后，得到ho:y2o3透明陶瓷。
36.其中，真空环境的真空度≤10-3 pa；热等静压烧结的目标压力为50-200 mpa，且用于所述热等静压烧结的惰性气体包括氩气或氮气。
37.传统热等静压烧结的升温升压过程一般采用先加压、后升温，或者压强与温度同时增加；传统热等静压烧结的降温降压过程一般采用温度与压强同时下降。
38.本实施例实际应用时，热等静压烧结时的升温升压过程为先将热等静压烧结的温度升到目标温度，再对热等静压腔体增压，将热等静压腔体的压力升到目标压力。此外，热等静压烧结时的降温降压过程采用先将热等静压烧结的温度降低至1000℃以下，再对热等静压腔体泄压，将热等静压腔体的压力降为正常大气压。
39.通过上述的ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法能够获得ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷，参考图2。ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷应用于激光器的固体激光增益介质。其中，固定激光增益介质用于2.1μm激光器。
40.实施例1选用商业高纯度的y2o3和ho2o3粉为原料，按照化学式(ho
0.005y0.995
)2o3对原料进行称重，其中氧化钇为100 g。加入120 ml无水乙醇和700 g氧化锆磨球后进行球磨处理，球磨机的转速为180 rpm，球磨时间为10 h。物料混合均匀后，放入70℃的烘箱内干燥大约36 h，接着将其研碎并过筛，最后在马弗炉中煅烧5 h，煅烧温度为600℃，得到ho:y2o3粉体。
41.将ho:y2o3粉体首先在5 mpa的压力下进行单向压制，为了进一步提高致密度，将素坯在200 mpa下进行冷等静压成型，得到ho:y2o3陶瓷素坯。
42.先将素坯在1550℃高真空下烧结5 小时，所用真空度＜5
×
10-3 pa。
43.接着在180 mpa氩气气氛下进行热等静压烧结。热等静压烧结的工艺参数为：先将用于热等静压烧结的炉膛真空度抽至1
×
10-2 pa以下，然后以10 ℃/min升温速率将炉膛温度温升高到1500℃并开始保温。保温1分钟后，开始给炉膛泵入氩气使炉膛增压。待炉膛压强增至180 mpa后，继续保温保压2 小时。保温保压结束后，将炉膛温度以4℃/min速率降至1000 ℃，期间通过间歇性补压手段使炉膛压强维持在150-180 mpa之间。待炉膛温度降至1000 ℃以下之后，降温速率调整为8℃/min，压强随之降低并不再补压。烧结完成后，陶瓷在1000℃的马弗炉中进行空气退火30 h，实现透明ho:y2o3陶瓷的制备。
44.实施实例2选用商业高纯度的y2o3和ho2o3粉为原料，按照化学式(ho
0.04y0.96
)2o3对原料进行称重，其中氧化钇为100 g。加入120 ml无水乙醇和700 g氧化锆磨球后进行球磨处理，球磨机的转速为150 rpm，球磨时间为10 h。物料混合均匀后，放入70℃的烘箱内干燥大约36 h，接着将其研碎并过筛，最后在马弗炉中煅烧5 h，煅烧温度为600℃，得到ho:y2o3粉体。
45.将ho:y2o3粉体首先在5 mpa的压力下进行单向压制，为了进一步提高致密度，将素坯在200 mpa下进行冷等静压成型，得到ho:y2o3陶瓷素坯。
46.先将素坯在1450℃高真空下烧结5 小时，所用真空度＜5
×
10-3 pa。接着在196 mpa氩气气氛下进行热等静压烧结。热等静压烧结的工艺参数为：先将用于热等静压烧结的
炉膛真空度抽至1
×
10-2 pa以下，然后以10 ℃/min升温速率将炉膛温度温升高到1450℃并开始保温。保温1分钟后，开始给炉膛泵入氩气使炉膛增压。待炉膛压强增至196 mpa后，继续保温保压2 小时。保温保压结束后，将炉膛温度以4℃/min速率降至1000 ℃，期间通过间歇性补压手段使炉膛压强维持在160-180 mpa之间。待炉膛温度降至1000 ℃以下之后，降温速率调整为8℃/min，压强随之降低并不再补压。烧结完成后，陶瓷在1000℃的马弗炉中进行空气退火30 h，实现透明ho:y2o3陶瓷的制备。
47.实施实例3选用商业高纯度的y2o3和ho2o3粉为原料。按照化学式(ho
0.02y0.98
)2o3对原料进行称重，其中氧化钇为100 g。加入120 ml无水乙醇和700 g氧化锆磨球后进行球磨处理，球磨机的转速为180 rpm，球磨时间为10 h。物料混合均匀后，放入70℃的烘箱内干燥大约36 h，接着将其研碎并过筛，最后在马弗炉中煅烧5 h，煅烧温度为600℃，得到ho:y2o3粉体。
48.将ho:y2o3粉体首先在5 mpa的压力下进行单向压制，为了进一步提高致密度，将素坯在200 mpa下进行冷等静压成型，得到ho:y2o3陶瓷素坯。
49.先将素坯在1700℃高真空下烧结1 小时，所用真空度＜5
×
10-3 pa。接着在196 mpa氩气气氛下进行热等静压烧结。热等静压烧结的工艺参数为：先将用于热等静压烧结的炉膛真空度抽至1
×
10-2 pa以下，然后以10 ℃/min升温速率将炉膛温度温升高到1650℃并开始保温。保温1分钟后，开始给炉膛泵入氩气使炉膛增压。待炉膛压强增至196 mpa后，继续保温保压2 小时。保温保压结束后，将炉膛温度以4℃/min速率降至1000 ℃，期间通过间歇性补压手段使炉膛压强维持在150-170 mpa之间。待炉膛温度降至1000 ℃以下之后，降温速率调整为8℃/min，压强随之降低并不再补压。烧结完成后，陶瓷在1000℃的马弗炉中进行空气退火30 h，实现透明ho:y2o3陶瓷的制备。
50.实施例4选用商业高纯度的y2o3和ho2o3粉为原料。按照化学式(ho
0.0008y0.9992
)2o3对原料进行称重，其中氧化钇为100 g。加入120 ml无水乙醇和700 g氧化锆磨球后进行球磨处理，球磨机的转速为160 rpm，球磨时间为15 h。物料混合均匀后，放入70℃的烘箱内干燥大约36 h，接着将其研碎并过筛，最后在马弗炉中煅烧5 h，煅烧温度为600℃，得到ho:y2o3粉体。
51.将ho:y2o3粉体首先在5 mpa的压力下进行单向压制，为了进一步提高致密度，将素坯在200 mpa下进行冷等静压成型，得到ho:y2o3陶瓷素坯。
52.先将素坯在1530℃高真空下烧结5 小时，所用真空度＜5
×
10-3 pa。接着在160 mpa氩气气氛下进行热等静压烧结。热等静压烧结的工艺参数为：先将用于热等静压烧结的炉膛真空度抽至1
×
10-2 pa以下，然后以10 ℃/min升温速率将炉膛温度温升高到1520℃并开始保温。保温1分钟后，开始给炉膛泵入氩气使炉膛增压。待炉膛压强增至160 mpa后，继续保温保压2 小时。保温保压结束后，将炉膛温度以4℃/min速率降至1000 ℃，期间通过间歇性补压手段使炉膛压强维持在140-160 mpa之间。待炉膛温度降至1000 ℃以下之后，降温速率调整为8℃/min，压强随之降低并不再补压。烧结完成后，陶瓷在1000℃的马弗炉中进行空气退火30 h，实现透明ho:y2o3陶瓷的制备。
53.对比例1对比例1与实施实例1的不同之处在于热等静压烧结的升温升压过程。
54.本对比例的热等静压烧结的升温升压过程如下：
先给炉膛泵入氩气，使炉膛压强升高至30 mpa。然后以10 ℃/min升温速率将炉膛温度温升高到1500℃并开始保温，同时炉膛内压强升至180 mpa，并继续保温保压2小时。
55.对比例2对比例1与实施实例1的不同之处在于热等静压烧结的降温降压过程。
56.本对比例的热等静压烧结的降温降压过程如下：保温保压结束后，将炉膛温度以10℃/min速率降至室温，压强随温度的降低而下降，降温降压过程不进行补压。烧结完成后，陶瓷在1000℃的马弗炉中进行空气退火30 h，获得ho:y2o3陶瓷。
57.通过表1可知，实施例1-4获得的ho:y2o3陶瓷均具有低于0.0004%的气孔率和高于80%的可见光直线透过率，参考图3。对比例1和对比例2获得的ho:y2o3陶瓷也实现了透明化，但是与实施例1-4相比，对比例1和对比例2获得的ho:y2o3陶瓷残余气孔率较大。过多的残余气孔会影响可见光直线透过率，因此，对比例1和对比例2获得的ho:y2o3陶瓷的可见光直线透过率均低于80%。
58.表1 ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷的性能 直线透过率（600nm直线光）2.1μm激光输出斜效率2.1μm激光输出功率残余气孔率实施例180.2%55%~50w《0.0004%实施例280%-36%~42w《0.0004%实施例380.3%-45%~57w《0.0004%实施例480.2%
‑‑
《0.0004%对比例178.6%21%~10w~0.005%对比例277.9%16%~7w~0.006%
此外，在激光实验中，ho:y2o3陶瓷的残余气孔对激光形成散射，导致散射损耗增加以及热效应突出，使激光输出功率和激光输出斜效率难以进一步提升。
59.实施例4由于ho离子掺杂浓度太低，导致材料对泵浦光的吸收不足，没能获得2.1μm高功率出光。然而，实施例1-3制备出的高光学质量ho:y2o3透明陶瓷，在合适的泵浦源的激发下，可利用ho
3+
离子的能级跃迁，实现高功率的2.1 μm激光输出。
60.参考图4，是实施例1获得的0.5 at.% ho:y2o3陶瓷在2117 nm波长的激光输出功率随吸收功率的变化规律，应用时，泵浦源为波长为1931 nm的铥光纤激光器，即在铥光纤的泵浦源的激发下，实施例1获得的0.5 at.% ho:y2o3陶瓷利用ho
3+
离子激发态(5i7)到基态(5i8)的能级跃迁，可实现高效率2.1 μm激光输出。
61.综上，本发明制备的ho离子参杂倍半氧化物透明陶瓷可作为激光雷达、激光测距、大气探测等领域的理想激光增益介质。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。