一种普鲁士蓝材料的改性方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝材料的改性方法和在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极材料，在液相合成工艺中通常会在晶格中残留结晶水，以及普鲁士蓝正极材料中因为钠含量不足导致钠离子电池的首效、循环稳定性以及容量低下。现有技术中采用的提高钠离子含量以及控水过程都是通过晶体热力学控制慢生长的工艺，以及后期的真空/高温实现除水。现有晶体热力学控制慢生长工艺只对应于某一种普鲁士蓝的组成材料，对于其他多元金属普鲁士蓝的合成制备不具备普适性。而以上处理方法导致了合成周期长，同时后期无法提高钠离子的含量。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种普鲁士蓝材料的改性方法，所述方法如下：

2、将原料普鲁士蓝、多环芳香基钠在非质子溶剂中混合反应，制备得到改性普鲁士蓝材料；

3、或者，将原料普鲁士蓝、多环芳香基化合物、钠金属在非质子溶剂中混合反应，制备得到改性普鲁士蓝材料。

4、根据本发明的实施方案，所述普鲁士蓝是指以包括钠离子、还包括其他过渡金属阳离子以及cn-为桥基构筑的金属框架材料，其中过渡金属阳离子指代铁、锰、钴、钪、钛、钒、铜、镧、钇、铬、镍、锌等离子中的至少一种。

5、根据本发明的实施方案，所述普鲁士蓝的化学式为(na)x(m)y(fe(cn)6)z·mh2o，其中：m代表fe、mn、co、sc、ti、v、cu、la、y、cr、ni、zn中的至少一种，0≤x≤1.8、0≤y≤1、0.5≤z≤1、0≤m≤3，优选为0.5≤x≤1.8、0.8≤y≤1、0.8≤z≤1、0≤m≤2，优选为0.2≤m≤1.8；所述的普鲁士蓝还包括任意上述普鲁士蓝材料作为部分组分与其他材料组成的复合材料(其他材料例如普鲁士蓝核壳材料中的核或者壳组分、或者多组分普鲁士蓝核壳材料；以及表面碳、金属氧化物、高分子等修饰过或者其他元素掺杂改性过的普鲁士蓝材料等)。

6、根据本发明的实施方案，所述非质子溶剂为芳香烃类化合物(比如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、c4-20烷基类化合物(例如戊烷、己烷、辛烷等)、醚类(例如1，4-二氧六环、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、苯醚、石油醚等)中的一种或多种；

7、根据本发明的实施方案，所述多环芳香基钠以多环芳香基钠溶液的方式加入；所述多环芳香基钠为联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠等中的一种或两种以上的混合，所述多环芳基钠溶液的浓度为0.01wt％-10wt％，优选为0.05wt％-5wt％，所述多环芳基钠溶液中采用的溶剂为非质子溶剂，所述非质子溶剂具有如上含义。例如，所述多环芳基钠溶液的浓度为0.05wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。示例性地，所述多环芳基钠溶液为1wt％萘钠溶液。

8、根据本发明的实施方案，所述多环芳香基化合物为联苯、联吡啶、萘、蒽、菲或者其衍生化合物中的一种或者两种以上混合，优选为萘、甲基萘、或者蒽。

9、根据本发明的实施方案，所述钠为商业的钠片、钠块、钠粉、钠丝；也可以为商业钠块通过碾压、切割、破碎等常规物理方法制备的钠片、钠块、钠粉、钠丝。

10、根据本发明的实施方案，所述普鲁士蓝、多环芳香基钠溶液和非质子溶剂的质量比为1:(0.01～50):(1～1000)，优选为1:(0.05～10):(1～100)，进一步优选为1:(0.1～1):(2～20)。

11、根据本发明的实施方案，所述普鲁士蓝、多环芳香基化合物、钠、非质子溶剂的质量比为1:(0.0001～1):(0.0001～1):(1～1000)，优选为1:(0.01～0.5):(0.01～0.5):(1～100)，进一步优选为1:(0.01～0.1):(0.01～0.3):(2～60)。

12、根据本发明的实施方案，所述方法还包括后处理步骤：将制备的反应产物经分离、洗涤、干燥等后处理，得到改性普鲁士蓝材料。

13、根据本发明的实施方案，所述混合为本领域常用的混合手段，例如可以为搅拌、超声等方法，优选为搅拌反应。

14、根据本发明的实施方案，所述反应的温度为-20℃～150℃，优选为-10℃～80℃，例如可以为-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、40℃、65℃或80℃；

15、所述反应的时间为0.1～48h，优选为3～24h，例如可以为3h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。

16、根据本发明的实施方案，所述分离可以采用常规的离心分离、过滤分离等方法；所述洗涤可以使用溶剂洗涤。所述溶剂可以为醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇；醚类溶剂：甲醚、乙醚、四氢呋喃、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、苯醚、石油醚；酯类溶剂，例如甲酸乙酸、乙酸乙酯或者乙酸丁酯、丁酸丁酯；碳氢化合物类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、己烷和环己烷；卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯苯；或者其它溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙腈、丙酮、吡啶或者水中的一种或者多种；例如，可以分别多次洗涤或者采用混合溶剂洗涤。所述溶剂优选自水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种。

17、根据本发明的实施方案，所述干燥可以采用工业常用的风干、鼓风干燥、真空干燥等方式，所述干燥还可以在惰性气氛气氛下以及还原气氛下实施，比如氮气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体、氢气中进行，优选在氮气气氛下60℃风干。

18、根据本发明的实施方案，所述的干燥温度为室温～200℃，优选为40℃～100℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

19、本发明还提供一种采用上述方法制备得到的改性普鲁士蓝材料。

20、本发明还提供一种上述改性普鲁士蓝材料在钠离子电池中的应用，优选地，所述改性普鲁士蓝材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。

21、本发明还提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括上述改性普鲁士蓝材料、粘结剂、导电剂。

22、根据本发明的实施方案，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、海藻酸钠、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚六氟丙烯等中的至少一种。

23、根据本发明的实施方案，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、炭黑(super-p)，科琴黑(kt-black)导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯中的至少一种。

24、根据本发明的实施方案，所述改性普鲁士蓝材料、导电剂和粘接剂的质量比为(6～9.8):(0.1～3):(0.1～3)；优选为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)；示例性为8:1:1。

25、本发明还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：

26、将上述改性普鲁士蓝材料、粘结剂、导电剂在有机溶剂中混合，将制备的浆料涂布在集流体的表面，干燥、切片，制备得到钠离子电池正极材料。

27、根据本发明的实施方案，所述有机溶剂为nmp、dmf中的一种或者两种。

28、根据本发明的实施方案，所述干燥优选为真空干燥。优选地，所述干燥温度为30～200℃，优选100～180℃，示例性为160℃，所述干燥的时间为0.5～24h，优选12～24h，示范例为20h。根据本发明的实施方案，所述钠离子电池包括上述钠离子电池正极材料与本领域常规的负极、以及电解质；其中钠离子电池可以为扣式电池、软包电池、圆柱电池等。

29、本发明的有益效果：

30、1、本发明通过采用的多环芳香基钠或通过多环芳香基化合物与钠制备的多环芳香基钠的非质子溶剂对普鲁士蓝材料进行脱水，并额外补给钠离子，大幅减少了改性普鲁士蓝材料的晶体缺陷以及结晶水含量并提高了钠离子含量，该改性材料作为正极材料在钠离子电池中使用，显著提高了钠离子电池的首效、循环稳定性以及容量。

31、2、现有晶体热力学控制慢生长技术中普鲁士蓝的制备工艺只对应于特定的普鲁士蓝的组成材料，不具备普适性的问题，采用本发明可以对于任何方法制备出来的普鲁士蓝材料或含有普鲁士蓝的复合材料均能显著提高钠离子含量以及晶体规整度、减少水含量以及缺陷，从而提升其在钠离子电池中的性能。