一种镨离子激活的近红外发射材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种镨离子激活的近红外发射材料及其制备，属无机荧光材料技术领域。


背景技术：

2.近红外光（780-2526 nm）是人们认识最早的非可见光区域的电磁波，现代近红外光谱是 90年代以来发展最快、 最引人注目的光谱分析技术。近红外光表现出优异的光谱特性，具有肉眼不可见；在雾霾、烟雾和灰尘中具有高穿透能力；在生物组织中具有低的光散射和吸收；可以实现光放大等优点。近年来，近红外发光材料因其具有穿透深度大(可用于生物医学应用)、无毒、可实现上转换发光等特点而成为一种很有前途的材料，在照明和显示设备、温度传感、太阳能电池、化学分析、生物成像、现代光纤通信和夜视监控等领域得到了广泛的应用。
3.实现近红外发光材料的常见激活离子有铋离子（bi
3+
）、过渡金属离子铬离子（cr
3+
）c和镧系稀土离子（ln
3+
）等；在镧系稀土离子中，镨离子（pr
3+
）具有独特的4f能级结构，在可以实现从紫外可见到中红外波长区域的光吸收和光发射，pr
3+
在近红外波长区域具有优异的辐射跃迁特性，例如1d2→3f
2,3,4 (800-1200 纳米)、1g4→3h
5 (~1300 纳米)、1d2ꢀ→1g4（~1500 纳米），其具有红外发射光谱覆盖范围宽、输出功率高、空间分辨率良好等独特优点，是近红外光电器件优选的发光材料之一。本专利以镨离子（pr
3+
）为激活剂，以磷酸盐为基质，通过成分设计，使用方便快捷的固相反应法合成一种新型的近红外发射材料。


技术实现要素：

4.为了解决现有近红外发光材料存在的发射效率低、波长短、应用稳定性差、制备方法复杂等问题，本发明提出一种近红外发射材料及其制备方法，该材料可被蓝光和红光有效地激发，并发射位于850-1100nm的宽带近红外光。
5.为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种镨离子激活的近红外发射材料，分子式写作na
0.8k0.2
bi
4-4x
pr
4x
po
29
，其中，x是镨离子（pr
3+
）掺杂取代铋离子（bi
3+
）的摩尔数，0.005≤x≤0.07。
6.本发明进一步设置为，包括如下步骤：（1）按化学式na
0.8k0.2
bi
4-4x
pr
4x
po
29
中各元素的化学计量比，其中0.005≤x≤0.07，分别称取含有铋离子（bi
3+
）的化合物、含有钠离子（na
+
）的化合物、含有钾离子（k
+
）的化合物、含有镨离子（pr
3+
）的化合物、含有磷离子（p
5+
）的化合物，将化合物混合并研磨均匀；（2）将步骤（1）得到的原料混合物在空气气氛下预煅烧，煅煅烧温度为350℃～750℃，预煅烧时间为1～10小时；（3）将步骤（2）得到的预煅烧混合物在空气气氛下进行固相反应合成烧结，烧结温度为750℃～850℃，烧结时间为1～10小时，将烧结产物自然冷却到室温，得到一种镨离子激活的近红外发射材料。
7.本发明进一步设置为，所述含有钠离子（na
+
）的化合物为碳酸钠（na2co3），但是也不局限于该化合物；所述含有钾离子（k
+
）的化合物为碳酸钾（k2co3），但是也不局限于该化合物；所述含有铋离子（bi
3+
）的化合物为氧化铋（bi2o3），但是也不局限于该化合物；所述含有镨离子（pr
3+
）的化合物为氧化镨（pr6o
11
），但是也不局限于该化合物；所述含有磷离子（p
5+
）的化合物为磷酸二氢铵（nh4h2po4），但是也不局限于该化合物。
8.本发明进一步设置为，对于原料混合物的预煅烧频次是一次以上，优选的预煅烧频次是2～3次。
9.与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：1.和现有的同类材料相比，本专利的基质材料的优势是：晶格是由刚性强的po4多面体在三维空间构成，由此制备的近红外发射材料具有很高的热稳定性。
10.2.晶格离子铋离子具有d
10
的电子构型，其特征孤电子使得材料具有高极化性，导致在可见光波长范围内存在有效的光吸收；铋离子（bi
3+
）的存在对镨离子（pr
3+
）的发光性能具有极大的敏化作用。
11.3.本专利得到的一种镨离子激活的近红外发射材料，在可见光有有效的光吸收，其近红外发光效率高、热稳定性好。
12.4.本专利得到的一种镨离子激活的近红外发射材料的制备方法简单易行，生产成本低，没有环境的污染。
附图说明
13.图1发明实施例1所制得样品的x射线粉末衍射图谱和标准卡片的对比图；图2发明实施例1所制得样品的近红外发射光谱；图3发明实施例1所制得样品的激发光谱；图4发明实施例2所制得样品的x射线粉末衍射图谱和标准卡片的对比图；图5发明实施例2所制得样品的近红外发射光谱；图6发明实施例2所制得样品的激发光谱；图7发明实施例3所制得样品的x射线粉末衍射图谱和标准卡片的对比图；图8发明实施例3所制得样品的近红外发射光谱；图9发明实施例3所制得样品的激发光谱。
实施例
14.下面结合附图和具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明。
15.实施例1根据化学式na
0.8k0.2
bi
3.88
pr
0.12
po
29
之中各元素的摩尔比，称取碳酸钠na2co3：0.551克、碳酸钾k2co3：0.18克、氧化铋bi2o3：7.884克、氧化镨pr6o
11
：0.266克、磷酸二氢铵nh4h2po4：1.495克。将按上述重量称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为10小时；将得到的首次预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为1小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之混合均匀，放入坩埚中，在空气气
氛中进行第三次固相反应烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为4小时。将第三次烧结产物自然冷却到室温，得到一种镨离子激活的近红外发射材料。
16.参见附图1，是按本实施例1技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱与标准卡片28-1047的对比，衍射峰的位置和相对强度都和标准卡片完全一致，说明本实施例1制得样品是纯相。参见附图2，是本按实施例1技术方案制备样品的发光光谱图，由图可知，发射光谱出现0.8微米～1.2微米的近红外发射。参见附图3，是按本实施例1技术方案制备样品的激发光谱图，该近红外发射材料在可见光的蓝光和红光区间有非常有效的激发。
17.实施例2根据化学式na
0.8k0.2
bi
3.76
pr
0.24
po
29
之中各元素的摩尔比，称取碳酸钠na2co3：0.466克、碳酸钾k2co3：0.152克、氧化铋bi2o3：6.464克、氧化镨pr6o
11
：0.449克、磷酸二氢铵nh4h2po4：1.265克。将按上述重量称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为3小时；将得到的首次预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为550℃，预煅烧时间为5小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之混合均匀，放入坩埚中，在空气气氛中第三次预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为6小时；将第三次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之混合均匀，放入坩埚中，在空气气氛中进行第四次固相反应烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为5小时。将第四次烧结产物自然冷却到室温，得到一种镨离子激活的近红外发射材料。
18.参见附图4，是按本实施例2技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱与标准卡片28-1047得对比，衍射峰的位置和相对强度都和标准卡片完全一致，说明本实施例1制得样品是纯相。参见附图5，是按本实施例2技术方案制备样品的发光光谱图，由图可知，发射光谱出现0.8微米～1.2微米的近红外发射。参见附图6，是按本实施例2技术方案制备样品的激发光谱图，该近红外发射材料在可见光的蓝光和红光区间有非常有效的激发。
19.实施例3根据化学式na
0.8k0.2
bi
3.98
pr
0.02
po
29
中各元素的摩尔比，碳酸钠na2co3：1.314克、碳酸钾k2co3：0.428克、氧化铋bi2o3：19.284克、氧化镨pr6o
11
：0.105克、称取磷酸二氢铵nh4h2po4：3.566克。将按上述重量称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为6小时；将得到的首次预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为700℃，预煅烧时间为3小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之混合均匀，放入坩埚中，在空气气氛中进行第三次固相反应烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为5小时。将第三次烧结产物自然冷却到室温，得到一种镨离子激活的近红外发射材料。
20.参见附图7，是按本实施例3技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱与标准卡片28-1047的对比，衍射峰的位置和相对强度都和标准卡片完全一致，说明本实施例1制得样品是纯相。参见附图8，是按本实施例3技术方案制备样品的发光光谱图，由图可知，发射光谱出现0.8微米～1.2微米的近红外发射。参见附图9，是按本实施例3技术方案制备样品的激发光谱图，该近红外发射材料在可见光的蓝光和红光区间有非常有效的激发。