一种氟化物纳米棒及其制备方法和在液态光阀中的应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氟化物纳米棒及其制备方法和在液态光阀中的应用。


背景技术：

2.稀土氟化物具有低声子能量，良好的化学稳定性，作为优良光学材料具有广泛的应用，包括光发射、生物标签、显示、激光等。特别是六方相稀土氟化物，nagdf4晶体引起了学者们的研究兴趣。一方面，nagdf4基体表现出良好的顺磁弛豫特性，这是由gd
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离子中的7个未配对电子引起的，使其具有作为x射线计算机断层扫描多功能材料的巨大潜力(ct)和磁共振成像(mri)的应用。另一方面，具有较强的内部偶极矩，在电场的作用下可以改变粒子的方向，使其在智能窗户等领域展现了巨大的潜力。
3.现有技术中制备稀土氟化物纳米棒的合成策略多种多样，包括固相反应、水热/溶剂热合成、化学共沉淀法等。其中，高温固相法合成晶体形貌不可调控，并且容易团聚；大多数都采用柠檬酸、氨基酸等辅助水热法调控其形貌和晶体尺寸，制备的样品表面粗糙且大小不均匀。以往的研究表明，晶体材料的形态、尺寸和结构对材料得性能有很大的影响。因此，探索简便的合成方法制备具有均匀尺寸和独特形貌的高质量的氟化物纳米棒晶体具有重要意义。
4.悬浮粒子装置(spd)光阀，也被称为偶极子粒子悬浮装置光阀。spd光阀有两种截然不同的状态:开和关。当施加外电场时，粒子在电场施加的转矩作用下极化并旋转，并与施加的电场对齐。由于粒子对齐的增加，更多的光子可以通过介质，光透射率增加。当电场关闭时，粒子的方向会在介质中变得随机，从而阻挡更多光子。与大多数液晶器件不同的是，spd可以很好地集成在低功耗的柔性基板上，因此它们对下一代柔性、低成本的智能窗户具有优势。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于提供一种氟化物纳米棒及其制备方法和在液态光阀中的应用，所述氟化物纳米棒的制备方法简单，相貌规整，尺寸均匀，在电场的作用下可以对入射光透过率实现更大范围的调节。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种氟化物纳米棒的制备方法，所述氟化物为aref4，其中，a选自li、na、k、rb中任意一种；re选自y、la、gd、lu中的任意多种；
8.所述制备方法包括以下步骤：(1)将re的水合硝酸化合物溶解于水中，然后加入a的氢氧化物，调节溶液ph值为7～11；(2)向所述溶液中加入乙二胺四乙酸，搅拌20～60min，然后加入nh4f，搅拌均匀；(3)将步骤(2)获得的溶液进行反应获得所述氟化物纳米棒。
9.在一些实施例中，所述a选自na。
10.在一些实施例中，所述re选自y或gd。
11.在一些实施例中，所述a的氢氧化物、re的水合硝酸化合物、nh4f和乙二胺四乙酸的摩尔比为(1～2):1:(6～12):(0.2～0.5)。
12.在一些实施例中，步骤(3)中采用水热法、共沉淀法、溶剂热法反应获得所述氟化物纳米棒。
13.在一些实施例中，步骤(3)中采用水热法反应获得所述氟化物纳米棒，具体为：将步骤(2)获得的溶液在160～240℃反应20～30h，洗涤，离心，获得所述氟化物纳米棒。
14.在一些实施例中，步骤(1)中调节溶液ph值为8～9。
15.在一些实施例中，步骤(1)中使用naoh溶液调节ph值。
16.本发明还提供了如上所述方法制备获得的氟化物纳米棒。
17.本发明还提供了如上所述方法制备获得的氟化物纳米棒在制备悬浮粒子装置光阀中的应用。
18.本发明还提供了一种悬浮粒子装置光阀，所述悬浮粒子装置光阀包含两片透明电极、置于两片透明电极中间的绝缘支撑边框以及置入两片透明电极中间的悬浮液；
19.所述悬浮液包含如上所述方法制备获得的氟化物纳米棒和悬浮介质；所述氟化物纳米棒在所述悬浮液中的质量分数为0.5～5％。
20.在一些优选的实施例中，所述氟化物纳米棒在所述悬浮液中的质量分数为1～3％。
21.在一些实施例中，所述悬浮介质的粘度在2000cp以下；优选地，所述悬浮介质的粘度为1000～2000cp。
22.在一些实施例中，所述悬浮介质包含硅氧烷、丙烯酸、环氧烷类单体、环氧烷类聚合物中的至少一种；和/或，所述透明电极选自ito导电玻璃、ito导电膜、纳米ag线导电膜、纳米cu线导电膜、pedot导电膜、石墨烯导电膜、碳纳米管导电膜中的至少一种；和/或，所述绝缘支撑边框选自pvc、pet、pi材质的绝缘片中的至少一种；和/或，所述绝缘支撑边框的厚度为100～1000um。
23.在一些优选的实施例中，所述悬浮介质包含丙烯酸类聚合物。
24.本发明还提供了如上所述悬浮粒子装置光阀的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
25.(1)配置所述悬浮介质；(2)向所述悬浮介质中加入所述氟化物纳米棒，得到悬浮液；(3)取两片透明电极，在两片透明电极中间置入所述绝缘支撑边框，并用绝缘胶水固定；(4)将所述悬浮液置入两片透明电极中间，密封，得到所述悬浮粒子装置光阀。
26.在一些实施例中，所述氟化物纳米棒为nagdf4纳米棒或nayf4纳米棒。
27.本发明提供了一种氟化物纳米棒及其制备方法，发明人经过研究意外地发现，采用edta作为螯合剂，先与a的氢氧化物和re的水合硝酸化合物形成前驱体，再与nh4f反应，可制备出形貌规整、尺寸均一、分散性良好的氟化物纳米棒晶体。这可能是因为edta可以更好地帮助原料中的原子或离子进行配位，从而更好地链接起来，形成特定形貌和尺寸的氟化物纳米棒。
28.本发明所述氟化物纳米棒形貌规整、尺寸均一、物理和化学稳定性优良，且其内部具有较强的偶极矩，该特征使其在电场作用下定向排布而与电极垂直，可以使spd光阀由遮光转变为通光态在电场的作用下可以对入射光透过率实现更大范围的调节，平均透过率增
大效果更好，明显增加spd光阀的灵敏度，使智能窗户的发展进入一个新的阶段。
附图说明
29.图1为实施例1制备获得的nagdf4纳米棒的形态图。
30.图2为实施例1制备获得的spd光阀在开和关状态下的透光率检测结果图。
31.图3为实施例1制备获得的spd光阀在开和关状态下的原理图。
32.图4为实施例2制备获得的nayf4纳米棒的形态图。
33.图5为实施例2制备获得的spd光阀在开和关状态下的透光率检测结果图。
34.图6为对比例制备获得的nagdf4纳米棒的形态图。
35.图7为对比例制备获得的spd光阀在开和关状态下的透光率检测结果图。
具体实施方式
36.本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
37.除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
38.本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
39.在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
40.下面结合具体实施例进行说明。
41.实施例1
42.本实施例提供一种nagdf4纳米棒及含有其的spd光阀，所述nagdf4纳米棒及spd光阀的制备方法如下：
43.1.将2mmol水合硝酸钆(gd(no3)3·
5h2o)溶解于20ml去离子水中，充分搅拌均匀并滴入4ml浓度为1mol/l的naoh溶液；
44.2.向混合溶液中加入1mmol的乙二胺四乙酸(edta)，继续搅拌30min后加入8ml浓度为2mol/l的nh4f溶液，继续搅拌30min；
45.3.将所得液体转移至水热釜中，而后置于180℃的恒温干燥箱中反应24h；
46.4.水热反应结束后，用水和乙醇分别洗涤、离心反应产物2～4次后，继而干燥得到所述nagdf4纳米棒；
47.5.于两口烧瓶中均匀混合24.4g甲基丙烯酸月桂酯、0.6g甲基丙烯酸羟丙酯以及30g甲苯，并向所得混合液中加入2g己硫醇；
48.6.将含有0.2g偶氮二异丁氰的10g甲苯溶液与上述有机混合液均匀混合，并在n2保护下，于60℃聚合反应18h，得到粘度约1600cp的悬浮介质；
49.7.将所述nagdf4纳米棒按质量分数为2％，以超声和搅拌方式混合于悬浮介质中，得到悬浮液；
50.8.将两片ito导电玻璃中间插入200μm厚的pvc透明边框，并用绝缘胶水固定；
51.9.取适量的悬浮液，用注射器填涂两层ito导电玻璃之间，并采用绝缘胶水封装，得到所述spd光阀。
52.如图1所示，所述nagdf4纳米棒形貌规整、尺寸均一，其长度在600～800nm，直径在100nm以下。
53.经检测，所述spd光阀在“off”状态下对200～900nm波长范围的光的平均透过率为13.3％，而对其施加220v电压后，即在“on”状态下，其对光的平均透过率增大至约26.5％(图2)。如图3所示，当施加外电场时，所述nagdf4纳米棒粒子在电场施加的转矩作用下极化并旋转，并与施加的电场对齐。由于粒子对齐的增加，更多的光子可以通过介质，因此，光透射率增加。当电场关闭时，粒子的方向会在介质中变得随机，从而阻挡更多光子。
54.实施例2
55.本实施例提供一种nayf4纳米棒及含有其的spd光阀，所述nayf4纳米棒及spd光阀的制备方法如下：
56.1.将2mmol水合硝酸钇(y(no3)3·
5h2o)溶解于20ml去离子水中，充分搅拌均匀并滴入4ml浓度为1mol/l的naoh溶液；
57.2.向混合溶液中加入1mmol的乙二胺四乙酸(edta)，继续搅拌30min后加入8ml浓度为2mol/l的nh4f溶液，继续搅拌30min；
58.3.将所得液体转移至水热釜中，而后置于180℃的恒温干燥箱中反应24h；
59.4.水热反应结束后，用水和乙醇分别洗涤、离心反应产物2～4次后，继而干燥得到所述nayf4纳米棒，其长度在1000-1200nm，直径在200nm以下，如图4所示；
60.5.于两口烧瓶中均匀混合24.4g甲基丙烯酸月桂酯、0.6g甲基丙烯酸羟丙酯以及30g甲苯，并向所得混合液中加入2g己硫醇；
61.6.将含有0.2g偶氮二异丁氰的10g甲苯溶液与上述有机混合液均匀混合，并在n2保护下，于60℃聚合反应18h，得到粘度约1600cp的悬浮介质；
62.7.将所述nayf4纳米棒按质量分数为2％，以超声和搅拌方式混合于悬浮介质中，得到悬浮液；
63.8.将两片ito导电玻璃中间插入200μm厚的pvc透明边框，并用绝缘胶水固定；
64.9.取适量的悬浮液，用注射器填涂两层ito导电玻璃之间，并采用绝缘胶水封装，得到所述spd光阀。
65.经检测，所述光阀在“off”状态下对200～00nm波长范围的光的平均透过率为14.9％，而对其施加220v电压后，即在“on”状态下，其对光的平均透过率增大至约25.9％(图5)。
66.对比例
67.本对比例提供一种nagdf4纳米粒子及含有其的spd光阀，所述nagdf4纳米棒制备方法中除了将edta替换为柠檬酸，其他步骤同实施例1，具体如下：
68.1.将2mmol水合硝酸钆(gd(no3)3·
5h2o)溶解于20ml去离子水中，充分搅拌均匀并滴入4ml浓度为1mol/l的naoh溶液；
69.2.向混合溶液中加入1mmol的柠檬酸(ca)，继续搅拌30min后加入8ml浓度为2mol/l的nh4f溶液，继续搅拌30min；
70.3.将所得液体转移至水热釜中，而后置于180℃的恒温干燥箱中反应24h；
71.4.水热反应结束后，用水和乙醇分别洗涤、离心反应产物2～4次后，继而干燥得到大小尺寸不均的nagdf4纳米棒或纳米球，其长度在100-500nm，直径在100nm以下，如图6；
72.5.于两口烧瓶中均匀混合24.4g甲基丙烯酸月桂酯、0.6g甲基丙烯酸羟丙酯以及30g甲苯，并向所得混合液中加入2g己硫醇；
73.6.将含有0.2g偶氮二异丁氰的10g甲苯溶液与上述有机混合液均匀混合，并在n2保护下，于60℃聚合反应18h，得到粘度约1600cp的悬浮介质；
74.7.将所述nagdf4纳米粒子按质量分数为2％，以超声和搅拌方式混合于悬浮介质中，得到悬浮液；
75.8.将两片ito导电玻璃中间插入200μm厚的pvc透明边框，并用绝缘胶水固定；
76.9.取适量的悬浮液，用注射器填涂两层ito导电玻璃之间，并采用绝缘胶水封装，得到所述spd光阀。
77.所述spd光阀在“off”状态下对200～900nm波长范围的光的平均透过率为15.2％，而对其施加220v电压后，即在“on”状态下，其对光的平均透过率增大至约18.0％(图7)。
78.综上所述，本发明利用edta制备获得的氟化物纳米棒形貌规整、尺寸均一、物理和化学稳定性优良，可以使spd光阀由遮光转变为通光态在电场的作用下可以对入射光透过率实现更大范围的调节，平均透过率增大效果更好。
79.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
80.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。