一种利用金属尾矿制备的轻质陶瓷砖及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑陶瓷技术领域，特别涉及一种利用金属尾矿制备的轻质陶瓷砖及其制备方法。


背景技术：

2.随着金属尾矿在建筑材料中的大量利用，尤其是同为硅酸盐材料的水泥领域中应用，给予了建筑陶瓷良好的示范。因此，金属尾矿近年来也被引入建筑陶瓷领域，以提高资源的循环利用。金属尾矿中含有大量的变价金属元素，在建筑陶瓷烧制过程中变价金属的价态变化引起脱氧，其中以含铁元素为主的铁尾矿，在高温下通过化学反应6fe2o3→
4fe3o4+o2生成氧气，所生成的氧气最终在玻璃质中形成气孔，可实现陶瓷制品的轻质化。因此，金属尾矿可用于制备轻质陶瓷砖。
3.但在实际生产中，由于金属尾矿的成分复杂，其均匀性难以保证；同时，变价金属氧化物在由高价态变为低价态的过程中，会释放出氧气；而释放氧气的过程在化学动力学上来讲，是一个快速反应过程，其直接后果就是氧气在部分微区快速大量释放，在陶瓷砖的玻璃质中形成大小不一的气孔，从而影响轻质砖结构的均匀性及产品的力学性能。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用金属尾矿制备的轻质陶瓷砖及其制备方法，该轻质陶瓷砖以金属尾矿为主要原料，通过添加缓氧剂(如多晶硅渣)，使其在高温烧成过程中，金属尾矿中变价金属氧化物的周围形成吸氧区域，实现金属尾矿中气体的缓慢释放，达到轻质陶瓷砖孔结构的均匀分布。
5.为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种轻质陶瓷砖。
6.具体地，一种轻质陶瓷砖，所述轻质陶瓷砖的制备原料包括金属尾矿和缓氧剂，所述缓氧剂包括多晶硅渣。
7.本发明的轻质陶瓷砖，以金属尾矿主要原料，由于金属尾矿中含有大量的变价金属元素，在陶瓷砖的烧成过程变价金属的价态发生变化将引起脱氧，所生成的氧气最终在陶瓷玻璃质中形成气孔，从而赋予产品以轻质化。但金属尾矿中的变价金属氧化物在由高价态向低价态转变的过程是一个快速反应过程，将导致氧气在部分微区的快速释放，使陶瓷砖的玻璃质中形成大小不一的非均匀气孔，使产品的力学性能下降。
8.缓氧剂为一种缓慢氧化的物质，如多晶硅渣，其主要成分为多晶单质硅，si的氧化过程是一个渐进的过程，具体反应式为：si+o2→
sio，sio+o2→
sio2。在反应过程中，sio会在si与sio2的界面上优先进入si表面，使得si进一步接触sio2形成sio，sio再与周围的氧形成sio2，同时sio2与周围的氧化物形成其他固溶体。因此，本发明的轻质陶瓷砖通过添加缓氧剂，利用缓氧剂可在金属尾矿中的变价金属氧化物周围，形成缓氧剂的吸氧区域，实现变价金属氧化物在变价过程中气体的缓慢释放，达到轻质陶瓷砖中多孔结构均匀分布的目的，同时有利于提高产品的力学性能。
9.作为上述方案的进一步改进，所述金属尾矿包括铁尾矿。
10.优选的，所述铁尾矿的化学组成，按重量百分比计包括：13.0-15.0％的sio2、20.0-23.0％的al2o3、33.0-37.0％的fe2o3、4.0-6.0％的tio2、3.0-5.0％的cao、0.3-1.0％的mgo、0.1-1.0％的k2o、5.0-8.0％的na2o、10.0-15.0％的烧失量。
11.具体地，铁尾矿的主要成分为fe2o3，其在高温烧成过程中将由高价态向低价态转变并生成氧气，具体的反应式为：6fe2o3→
4fe3o4+o2，生成的氧气将在陶瓷砖的玻璃质中留下气孔，形成多孔轻质结构。铁尾矿中其他组分主要为sio2和al2o3，在烧成过程中将作为轻质陶瓷砖的骨架结构，有利于提高产品的力学性能。
12.作为上述方案的进一步改进，所述多晶硅渣中包括98wt％以上的多晶单质硅，所述多晶硅渣的粒径为过1500-3000目筛。高纯度及微米级粒径的多晶硅渣，更有利于减缓其氧化反应的进程，促进多孔结构的均匀分布。
13.作为上述方案的进一步改进，所述金属尾矿和所述缓氧剂的质量比为100：(15-20)。通过控制金属尾矿和缓氧剂的质量比，以使金属尾矿中变价金属氧化物在变价过程中气体最佳的释放速度，从而实现轻质陶瓷砖中多孔结构的更均匀分布。
14.作为上述方案的进一步改进，所述轻质陶瓷砖的制备原料还包括陶瓷基料，所述陶瓷基料，按重量份计包括：黑泥10-15份、藤县石粉15-20份、钾钠长石10-15份、滑石5-8份、水洗泥5-10份、膨润土3-5份、铝矾土3-5份。
15.优选的，所述陶瓷基料与所述缓氧剂的质量比为(51-78)：(2.5-5)；更优选的，所述陶瓷基料与所述缓氧剂的质量比为(60-70)：(3-4.5)。
16.优选的，所述轻质陶瓷砖的化学组成，按质量百分比计包括：58.0-63.0％的sio2、12.0-15.0％的al2o3、9.5-13.0％的fe2o3、0.1-1.0％的tio2、1.0-3.0％的cao、3.0-5.0％的mgo、1.0-3.0％的k2o、3.0-5.0％的na2o、3.0-6.0％的烧失量。
17.本发明的第二方面提供了一种轻质陶瓷砖的制备方法。
18.具体地，一种轻质陶瓷砖的制备方法，所述制备方法用于制备本发明所述的轻质陶瓷砖，包括以下步骤：
19.(1)在金属尾矿中加入缓氧剂，进行湿法一次研磨，得一次浆料；
20.(2)在所述一次浆料中加入除金属尾矿和缓氧剂外的其他原料，进行湿法二次研磨，得二次浆料；
21.(3)将所述二次浆料进行喷雾制粉、陈腐、压制成型、干燥、烧成后，得所述轻质陶瓷砖。
22.本发明的轻质陶瓷砖在制备时，先将金属尾矿和缓氧剂进行湿法一次研磨，使金属尾矿中各成分分散均匀，并与缓氧剂充分混合，得一次浆料；然后将一次浆料与其他原料进行湿法二次研磨，进一步提高原料细度，保证缓氧剂在氧化时更好地吸收金属尾矿中变价金属氧化物在变价过程中生成的氧气，实现氧气的缓慢释放，从而达到轻质陶瓷砖中孔结构的均匀分布。如将所有的原料直接进行一次研磨，将会造成si在氧化过程中，不完全吸收金属尾矿释放的o，其o的扩散形成o2造成某一区域的气体大增，从而无法实现孔结构的均匀分布。
23.作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述一次浆料的工艺参数为：固含量≥65wt％，经涂四杯的流速≤70秒，细度为325目筛余≤0.5wt％。通过控制浆料中固含量和流
速，以保证在后续的喷雾造粒过程中形成合适的的级配和水份。
24.优选的，步骤(1)中，所述一次浆料的固含量为65-70wt％；更优选的，所述一次浆料的固含量为66-68wt％。
25.作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述二次浆料的工艺参数为：固含量≥65wt％，经涂四杯的流速30-60秒，细度为325目筛余0.2-0.4wt％。相对于普通陶瓷浆料，本发明的二次浆料的细度要求更高，以获得更为均匀的孔结构。
26.优选的，步骤(2)中，所述二次浆料的固含量为65-70wt％；更优选的，所述二次浆料的固含量为66-68wt％。
27.优选的，所述湿法一次研磨和湿法二次研磨时均添加了助剂，所述助剂包括三聚磷酸钠和羧甲基纤维素钠。助剂在浆料中主要起悬浮作用，有利于浆料的分散，改善浆料的流动性和触变性。
28.作为上述方案的进一步改进，步骤(3)中，所述喷雾制粉所得的粉料的粒径分布为：大于20目的粉料占比小于5wt％，20-40目的粉料占比40-45wt％，40-80目的粉料占比45-50wt％，小于80目的粉料占比小于10wt％。通过控制粉料的粒径主要在20-80目之间，同时调整粉体的颗粒级配，使粉料实现更紧密堆积，更有利于提高产品的力学性能。
29.作为上述方案的进一步改进，所述粉料的含水率为7.0-9.0％；所述粉料的容重≥0.85g/cm3。通过控制粉料的含水率和容量，以提高粉料的流动性，粉料过湿易粘附于成型模具的内壁，导致脱模时坯体变形，粉料过干则坯体的可塑性下降、脱模时坯体易分层和开裂。
30.作为上述方案的进一步改进，步骤(3)中，所述烧成的周期为160-180分钟，所述烧成的最高烧成温度为1160-1180℃，最高烧成温度的保温时间为30-40分钟。该烧成温度制度，可实现轻质陶瓷砖的充分烧结，进一步保障产品的强度。
31.本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
32.(1)本发明的轻质陶瓷砖的制备原料包括金属尾矿和缓氧剂，利用金属尾矿中的变价金属元素，在陶瓷砖的烧成过程变价金属的价态发生变化将引起脱氧，所生成的氧气最终在陶瓷玻璃质中形成气孔，从而赋予产品以轻质化；同时缓氧剂可在金属尾矿中的变价金属氧化物周围，形成缓氧剂的吸氧区域，实现变价金属氧化物在变价过程中气体的缓慢释放，达到轻质陶瓷砖中多孔结构均匀分布的目的，并同时提高产品的力学性能。
33.(2)本发明的轻质陶瓷砖在制备时采用二次研磨的方式制备浆料，其中一次研磨，使金属尾矿中各成分分散均匀，并与缓氧剂的充分混合；二次研磨，进一步提高原料细度，保证缓氧剂在氧化时更好地吸收金属尾矿中变价金属氧化物在变价过程中生成的氧气，实现氧气的缓慢释放，从而达到轻质陶瓷砖中孔结构的均匀分布。
34.(3)本发明以低品质的固体废弃物金属尾矿替代优质的成孔原料，提高了资源利用率，减少了固体废渣的排放；同时通过添加缓氧剂，并采用二次研磨工艺，制得了孔结构均匀分布的多孔轻质陶瓷砖，实现轻质陶瓷砖的比重为1.31-1.51g/cm3，孔径分布窄，抗折强度可达20.12-24.18mpa。
附图说明
35.图1为实施例1制得的轻质陶瓷砖样品的截面图；
36.图2为对比例1制得的轻质陶瓷砖样品的截面图；
37.图3为对比例2制得的轻质陶瓷砖样品的截面图。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
39.实施例1
40.一种轻质陶瓷砖，其制备原料包括铁尾矿、多晶硅渣和陶瓷基料。
41.其中：按重量百分比计，铁尾矿包括14.26％的sio2、20.99％的al2o3、35.19％的fe2o3、4.85％的tio2、4.52％的cao、0.50％的mgo、0.15％的k2o、5.93％的na2o、13.61％的烧失量。
42.多晶硅渣中多晶单质硅的含量为98.5wt％，多晶硅渣的平均粒径为过3000目筛。
43.按重量份计，陶瓷基料包括：黑泥15份、藤县石粉16份、钾钠长石11份、滑石5份、水洗泥8份、膨润土4份、铝矾土3份。
44.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)在100重量份的铁尾矿中加入15重量份的多晶硅渣、4重量份的三聚磷酸钠和4重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法一次研磨，得一次浆料；一次浆料的固含量为67.3％，经涂四杯的流速为65秒，细度为过325目筛余0.46wt％；
46.(2)取步骤(1)制得一次浆料38重量份，向其中加入62重量份的陶瓷基料、0.3重量份的三聚磷酸钠和0.2重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法二次研磨，得二次浆料；二次浆料的固含量为66.4％，经涂四杯的流速为53秒，细度为过325目筛余0.32wt％；烘干后的二次浆料，按重量百分比计包括：60.95％的sio2、13.38％的al2o3、11.63％的fe2o3、0.46％的tio2、1.79％的cao、3.27％的mgo、1.23％的k2o、3.35％的na2o、3.94％的烧失量；
47.(3)将步骤(2)制得的二次浆料进行喷雾制粉、陈腐、压制成型、干燥、烧成后，得本实施例的轻质陶瓷砖样品；其中，喷雾制粉所得的粉料的粒径分布为：大于20目的粉料占比1.54wt％，20-40目的粉料占比43.78wt％，40-80目的粉料占比48.74wt％，小于80目的粉料占比5.94wt％；粉料的含水率为8.13％；粉料的容重0.92g/cm3；烧成的周期为172分钟，烧成的最高烧成温度为1165℃，高温区的保温时间为32分钟。
48.实施例2
49.一种轻质陶瓷砖，其制备原料包括铁尾矿、多晶硅渣和陶瓷基料。
50.其中：按重量百分比计，铁尾矿包括14.26％的sio2、20.99％的al2o3、35.19％的fe2o3、4.85％的tio2、4.52％的cao、0.50％的mgo、0.15％的k2o、5.93％的na2o、13.61％的烧失量。
51.多晶硅渣中多晶单质硅的含量为98.5wt％，多晶硅渣的平均粒径为过3000目筛。
52.按重量份计，陶瓷基料包括：黑泥15份、藤县石粉16份、钾钠长石12份、滑石6份、水
洗泥8份、膨润土4份、铝矾土4份。
53.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)在100重量份的铁尾矿中加入20重量份的多晶硅渣、4重量份的三聚磷酸钠和4重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法一次研磨，得一次浆料；一次浆料的固含量为66.8％，经涂四杯的流速为67秒，细度为过325目筛余0.42wt％；
55.(2)取步骤(1)制得一次浆料35重量份，向其中加入65重量份的陶瓷基料、0.3重量份的三聚磷酸钠和0.2重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法二次研磨，得二次浆料；二次浆料的固含量为66.4％，经涂四杯的流速为48秒，细度为过325目筛余0.31wt％；烘干后的二次浆料，按重量百分比计包括：61.25％的sio2、13.78％的al2o3、10.13％的fe2o3、0.43％的tio2、2.13％的cao、3.42％的mgo、1.83％的k2o、3.39％的na2o、3.64％的烧失量；
56.(3)将步骤(2)制得的二次浆料进行喷雾制粉、陈腐、压制成型、干燥、烧成后，得本实施例的轻质陶瓷砖样品；其中，喷雾制粉所得的粉料的粒径分布为：大于20目的粉料占比2.43wt％，20-40目的粉料占比44.16wt％，40-80目的粉料占比48.48wt％，小于80目的粉料占比4.93wt％；粉料的含水率为7.43％；粉料的容重0.93g/cm3；烧成的周期为168分钟，烧成的最高烧成温度为1168℃，高温区的保温时间为32分钟。
57.实施例3
58.一种轻质陶瓷砖，其制备原料包括铁尾矿、多晶硅渣和陶瓷基料。
59.其中：按重量百分比计，铁尾矿包括14.26％的sio2、20.99％的al2o3、35.19％的fe2o3、4.85％的tio2、4.52％的cao、0.50％的mgo、0.15％的k2o、5.93％的na2o、13.61％的烧失量。
60.多晶硅渣中多晶单质硅的含量为98.5wt％，多晶硅渣的平均粒径为过1500目筛。
61.按重量份计，陶瓷基料包括：黑泥15份、藤县石粉15份、钾钠长石10份、滑石5份、水洗泥8份、膨润土4份、铝矾土3份。
62.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)在100重量份的铁尾矿中加入20重量份的多晶硅渣、4重量份的三聚磷酸钠和4重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法一次研磨，得一次浆料；一次浆料的固含量为66.1％，经涂四杯的流速为68秒，细度为过325目筛余0.44wt％；
64.(2)取步骤(1)制得一次浆料40重量份，向其中加入60重量份的陶瓷基料、0.3重量份的三聚磷酸钠和0.2重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法二次研磨，得二次浆料；二次浆料的固含量为66.4％，经涂四杯的流速为49秒，细度为过325目筛余0.31wt％；烘干后的二次浆料，按重量百分比计包括：60.95％的sio2、13.67％的al2o3、12.28％的fe2o3、0.53％的tio2、1.96％的cao、2.76％的mgo、1.56％的k2o、3.37％的na2o、2.92％的烧失量；
65.(3)将步骤(2)制得的二次浆料进行喷雾制粉、陈腐、压制成型、干燥、烧成后，得本实施例的轻质陶瓷砖样品；其中，喷雾制粉所得的粉料的粒径分布为：大于20目的粉料占比2.84wt％，20-40目的粉料占比44.06wt％，40-80目的粉料占比47.28wt％，小于80目的粉料占比5.82wt％；粉料的含水率为7.96％；粉料的容重0.96g/cm3；烧成的周期为165分钟，烧成的最高烧成温度为1170℃，高温区的保温时间为32分钟。
66.对比例1
67.一种轻质陶瓷砖，其制备原料包括铁尾矿和陶瓷基料。
68.其中：按重量百分比计，铁尾矿包括14.26％的sio2、20.99％的al2o3、35.19％的fe2o3、4.85％的tio2、4.52％的cao、0.50％的mgo、0.15％的k2o、5.93％的na2o、13.61％的烧失量。
69.按重量份计，陶瓷基料包括：黑泥15份、藤县石粉16份、钾钠长石11份、滑石5份、水洗泥8份、膨润土4份、铝矾土3份。
70.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)在100重量份的铁尾矿中加入4重量份的三聚磷酸钠和4重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法一次研磨，得一次浆料；一次浆料的固含量为67.3％，经涂四杯的流速为65秒，细度为过325目筛余0.46wt％；
72.(2)取步骤(1)制得一次浆料38重量份，向其中加入62重量份的陶瓷基料、0.3重量份的三聚磷酸钠和0.2重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法二次研磨，得二次浆料；二次浆料的固含量为66.4％，经涂四杯的流速为53秒，细度为过325目筛余0.32wt％；
73.(3)将步骤(2)制得的二次浆料进行喷雾制粉、陈腐、压制成型、干燥、烧成后，得本实施例的轻质陶瓷砖样品；其中，喷雾制粉所得的粉料的粒径分布为：大于20目的粉料占比1.54wt％，20-40目的粉料占比43.78wt％，40-80目的粉料占比48.74wt％，小于80目的粉料占比5.94wt％；粉料的含水率为8.13％；粉料的容重0.92g/cm3；烧成的周期为172分钟，烧成的最高烧成温度为1165℃，高温区的保温时间为32分钟。
74.对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的轻质陶瓷砖的制备原料中未添加缓氧剂。
75.对比例2
76.一种轻质陶瓷砖，其制备原料包括铁尾矿、多晶硅渣和陶瓷基料。
77.其中：按重量百分比计，铁尾矿包括14.26％的sio2、20.99％的al2o3、35.19％的fe2o3、4.85％的tio2、4.52％的cao、0.50％的mgo、0.15％的k2o、5.93％的na2o、13.61％的烧失量。
78.多晶硅渣中多晶单质硅的含量为98.5wt％，多晶硅渣的平均粒径为过3000目筛。
79.按重量份计，陶瓷基料包括：黑泥15份、藤县石粉16份、钾钠长石11份、滑石5份、水洗泥8份、膨润土4份、铝矾土3份。
80.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)在22.24重量份的铁尾矿中加入3.34重量份的多晶硅渣、62重量份的陶瓷基料、1.2重量份的三聚磷酸钠和1.1重量份的羧甲基纤维素钠，加水进行湿法一次研磨，得浆料；浆料的固含量为66.4％，经涂四杯的流速为53秒，细度为过325目筛余0.32wt％；
82.(2)将步骤(1)制得的浆料进行喷雾制粉、陈腐、压制成型、干燥、烧成后，得本对比例的轻质陶瓷砖样品；其中，喷雾制粉所得的粉料的粒径分布为：大于20目的粉料占比1.54wt％，20-40目的粉料占比43.78wt％，40-80目的粉料占比48.74wt％，小于80目的粉料占比5.94wt％；粉料的含水率为8.13％；粉料的容重0.92g/cm3；烧成的周期为172分钟，烧成的最高烧成温度为1165℃，高温区的保温时间为32分钟。
83.对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的轻质陶瓷砖采用一次研磨工艺，铁尾矿和多晶硅渣的质量比，及陶瓷基料与多晶硅渣质量比均与实施例1相同。
84.性能测试
85.1.多孔结构
86.将实施例1和对比例1-2制得的轻质陶瓷砖样品从中部纵向切割开，观察其内部多孔结构分布，并采用高清相机拍摄其放大照片，如图1-3所示。
87.由图1可以看出，实施例1制得的轻质陶瓷砖内部的孔结构分布均匀，孔径范围分布窄，未见较大孔或连通孔，且实施例2-3的孔结构与实施例1相近。
88.由图2可以看出，对比例1制得的轻质陶瓷砖内部成孔的孔径大小不一，并出现较大孔和连通孔。
89.由图3可以看出，对比例2制得的轻质陶瓷砖内部的孔结构中出现部分连通孔，未见较大孔，孔结核构的均匀性不及实施例1。
90.2.产品性能
91.将实施例1-3及对比例1-2制备的轻质陶瓷砖样品进行表观密度和抗折强度的测试。其中：表观密度依据《gb/t 3810.3-2016陶瓷砖试验方法第3部分:吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定》进行测试；抗折强度依据《gb t 3810.4-2016陶瓷砖试验方法第4部分断裂模数和破坏强度的测定》进行测试，测试结果如表1所示。
92.表1：实施例1-3及对比例1-2的轻质陶瓷砖的性能对比表
93.样品表观密度(g/cm3)孔径(μm)抗折强度(mpa)实施例11.43200-22023.52实施例21.51190-21524.18实施例31.31225-23520.12对比例11.09100-100016.52对比例21.17200-50017.25
94.由表1可知：实施例1-3制得的产品，其表观密度为1.31-1.51g/cm3属于轻质陶瓷砖的密度范围(小于1.8g/cm3)；孔径范围窄，孔结构分布均匀；且产品的抗折强度可达20.12-24.18mpa。
95.对比例1由于未添加缓氧剂，铁金属尾矿中的变价金属氧化物在高温烧成时快速释放氧气，导致形成的孔径范围宽，大小不一，部分区域甚至出现毫米级的大孔，导致产品的抗折强度也相对于实施例1大幅度下降。
96.对比例2采用一次研磨，多晶硅渣中硅在氧化过程中，无法完全吸收铁尾矿中的铁释放出的氧，且氧的扩散形成氧气造成部分区域的气体大增，从而也导致孔结构的均匀性下降，产品的抗折强度也不及实施例1。
97.对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。