一种混凝土用高效减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土减水剂领域，尤其是涉及一种混凝土用高效减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土预制构件具有标准化生产、绿色化施工、建筑质量超前控制等优点，是实现建筑工业化的重要途径。近年来，随着住宅产业化的迅速发展，对预制构件的需求量越来越大。混凝土作为生产预制构件的关键材料，也对其提出了更高的要求。
3.混凝土外加剂是混凝土中，除去砂、石、水泥、水以外的第五种组成部分。其中，减水剂属于混凝土外加剂的重要成分，其能够有效减少混凝土拌和的用水量，且使用合理可以减少水泥用量，节约水泥原料。现有技术中，减水剂大多属于阴离子表面活性剂，按化学成分组成通常可以分为：木质素磺酸盐类减水剂类，萘系减水剂类，三聚氰胺系减水剂类，氨基磺酸盐系减水剂类，脂肪酸系减水剂类，聚羧酸盐系减水剂类。
4.其中，聚羧酸盐系减水剂自20世纪90年代研制成功以来，已发展成为高性能减水剂的新品种。以聚羧酸减水剂为代表的高性能减水剂，具有掺量低、分散性高、减水率高、耐久性优异、分子结构自由度大、高性能潜力大等优点。并且由于聚羧酸盐系减水剂还具有绿色环保，不易燃，不易爆，可以安全使用火车和汽车运输的特点，而广泛运用与公路、桥梁、堤坝、隧道、高层建筑等工程中。
5.但是，聚羧酸盐系减水剂在实际应用过程中，混凝土不易浇筑和振捣，且浇筑后早期强度发展慢，脱模时间长，影响施工进度。现有技术中，通常向混凝土中配合添加触变剂，以改善前述缺陷。但是，发明人经研究发现，目前的羧酸盐系减水剂与触变剂相容性较差，混合施用后混凝土体系稳定性不理想，在低于20℃温度条件下，混凝土的坍落度后期损失大，流动性差；同时，混凝土浇注体老化后抗压强度损失大，耐老化性能不理想，且无法得到有效改善。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种混凝土用高效减水剂及其制备方法，能够在保证好的减水效果的同时，解决羧酸盐系减水剂与触变剂相容性较差，混合施用后混凝土体系稳定性不理想的问题，能够在低于20℃温度条件下，降低混凝土坍落度的后期损失，改善混凝土拌和物的流动性；同时，有效降低混凝土浇注体老化后抗压强度损失，有效提高其耐老化性能。
7.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种混凝土用高效减水剂的制备方法，由以下步骤组成：制备聚羧酸减水剂、制备改性触变颗粒、混料。
8.所述制备聚羧酸减水剂的方法为，将过硫酸铵投入至100-150倍重量的去离子水中，30-40℃温度条件下，搅拌均匀，制得第一液体；将α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐投入至
去离子水中，40-50℃温度条件下，搅拌均匀，制得第二液体；将烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚投入至去离子水中，40-50℃温度条件下，搅拌均匀，制得第三液体；在55-65℃温度下，搅拌条件下，将第二液体以0.3-0.5ml/min的滴加速率，滴加至第一液体中；滴加完成后，再以0.2-0.3ml/min的滴加速率，滴入第三液体；滴加完成后，保温4-5h，自然冷却至常温，采用浓度为0.1-0.2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至中性，制得聚羧酸母液；聚羧酸母液经浓缩、干燥、粉碎，制得聚羧酸减水剂。
9.所述第二液体中，α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、去离子水的重量份比值为20-25:10-15:150-200；所述第三液体中，烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、去离子水的重量份比值为8-10:3-5:300-350；所述α-甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、过硫酸铵的重量份比值为1:8-10:3-5:0.1-0.2。
10.所述烯丙基聚氧乙烯醚的规格为，羟值为50-60mgkoh/g，酸值0.2-0.3mgkoh/g。
11.所述制备改性触变颗粒，包括以下步骤：造粒、改性。
12.所述造粒的方法为，将碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石投入至球磨机内，球磨处理15-30min，制得球磨物；将球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水混合均匀，通过造粒机制成粒径为2-4mm的颗粒，并置于氮气环境下，400-550℃煅烧4-5h；然后以3-5℃/min的升温速率，升温至700-800℃，继续保温煅烧2-3h，制得煅烧颗粒；所述造粒中，碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石的重量份比值为2-3:9-12:3-4:1-2；球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水的重量份比值为10-12:0.1-0.15:0.5-1:40-50；球磨处理中，控制球料比为5-7:1，球磨转速300-400rpm。
13.所述改性的方法为，将煅烧颗粒置于氮气环境下，以1.2-1.8℃/min的升温速率，升温至210-240℃，保温活化2-3h，自然冷却至常温后，与硅烷偶联剂kh-570共同投入至改性液中，400-600rpm搅拌20-40min；然后滤出固体物，采用5-8倍体积的去离子水淋洗一次后，在真空环境下，75-85℃干燥至重量无变化，制得改性触变颗粒；所述改性中，煅烧颗粒、硅烷偶联剂kh-570、改性液的重量份比值为1:0.03-0.05:15-20；所述改性液的制备方法为，将多巴胺投入至ph为8.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液中，20-30℃温度条件下，50-100rpm搅拌1-2h后，静置2-3h，制得改性液；改性液中，多巴胺与磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液的重量份比值为1:800-1000。
14.所述混料的方法为，将聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水投入至混料机内，在25-40℃温度条件下，混合均匀，制得混凝土用高效减水剂；所述混料中，聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的重量份比值为12-16:2-3:0.5-1:0.5-1:1-2:0.1-0.2:0.1-0.2:0.05-0.1:80-90。
15.一种混凝土用高效减水剂，采用前述的制备方法制得。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的混凝土用高效减水剂，通过采用特定方法制备的聚羧酸减水剂，同时配合由碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石造粒、烧结、改性制得的改性触变颗粒，通过硅烷偶联剂和聚多巴胺对触变颗粒的表面疏水改性，提高触变颗粒的分散性、疏水性、稳定性，提高触变颗粒与聚羧酸减水剂的相容性，提高混凝土触变性能；同时，通过改性触变颗粒对水的吸附性能，保持混凝土内部湿度，促进混凝土的固化，改善混凝土的强度性能及耐老化性能；在15℃温度，减水剂添加量为0.5wt%条件下，减水率为30.2-31.5%，泌水率为15.4-16.3%，减水效果好；同时，初始坍落度为169-177mm，30min坍落度为169-177mm，3h坍落度为164-173mm，3h坍落度损失率为2.26-2.96%；能够在保证减水效果的同时，降低混凝土坍落度的后期损失，改善混凝土拌合物流动性，易于浇筑和振捣，易于施工。
17.（2）本发明的混凝土用高效减水剂，施用后混凝土体系稳定性好，初凝时间为7.2-7.8h，终凝时间为17.2-18.1h，缓凝时间差为9.8-10.3h；3d抗压强度为53.5-54.8mpa，7d抗压强度为69.9-71.2mpa，28d抗压强度为86.0-86.4mpa，能够有效保证施工进度及质量。
18.（3）本发明的混凝土用高效减水剂，能够有效降低混凝土浇注体老化后抗压强度损失，有效提高其耐老化性能，经检测，在80℃温度条件下，老化720h后，混凝土的老化后抗压强度为82.1-82.9mpa，老化后抗压强度损失率为4.1-4.5%。
19.（4）本发明的混凝土用高效减水剂，稳定性好，能够适用于混凝土的大规模预制，以及混凝土的现场拌和。
具体实施方式
20.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
21.实施例1一种混凝土用高效减水剂的制备方法，具体为：1、制备聚羧酸减水剂将过硫酸铵投入至100倍重量的去离子水中，30℃温度条件下，搅拌均匀，制得第一液体；将α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐投入至去离子水中，40℃温度条件下，搅拌均匀，制得第二液体；将烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚投入至去离子水中，40℃温度条件下，搅拌均匀，制得第三液体；在55℃温度下，搅拌条件下，将第二液体以0.3ml/min的滴加速率，滴加至第一液体中；滴加完成后，再以0.2ml/min的滴加速率，滴入第三液体；滴加完成后，保温4h，自然冷却至常温，采用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至中性，制得聚羧酸母液；聚羧酸母液经浓缩、干燥、粉碎，制得聚羧酸减水剂。
22.其中，烯丙基聚氧乙烯醚的规格为，羟值为50mgkoh/g，酸值0.2mgkoh/g。
23.第二液体中，α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、去离子水的重量份比值为20:10:150。
24.第三液体中，烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、去离子水的重量份比值为8:3:300。
25.α-甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、过硫酸铵的重量份比值为1:8:3:0.1。
26.2、制备改性触变颗粒
1）造粒将碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石投入至球磨机内，球磨处理15min，制得球磨物；将球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水混合均匀，通过造粒机制成粒径为2mm的颗粒，并置于氮气环境下，400℃煅烧4h；然后以3℃/min的升温速率，升温至700℃，继续保温煅烧2h，制得煅烧颗粒。
27.其中，碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石的重量份比值为2:9:3:1。
28.球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水的重量份比值为10:0.1:0.5:40。
29.球磨处理中，控制球料比为5:1，球磨转速300rpm。
30.2）改性将煅烧颗粒置于氮气环境下，以1.2℃/min的升温速率，升温至210℃，保温活化2h，自然冷却至常温后，与硅烷偶联剂kh-570共同投入至改性液中，400rpm搅拌20min；然后滤出固体物，采用5倍体积的去离子水淋洗一次后，在真空环境下，75℃干燥至重量无变化，制得改性触变颗粒。
31.其中，煅烧颗粒、硅烷偶联剂kh-570、改性液的重量份比值为1:0.03:15。
32.所述改性液的制备方法为，将多巴胺投入至ph为8.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液中，20℃温度条件下，50rpm搅拌1h后，静置2h，制得改性液。
33.其中，多巴胺与磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液的重量份比值为1:800。
34.3、混料将聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水投入至混料机内，在25℃温度条件下，混合均匀，制得混凝土用高效减水剂。
35.其中，聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的重量份比值为12:2:0.5:0.5:1:0.1:0.1:0.05:80。
36.实施例2一种混凝土用高效减水剂的制备方法，具体为：1、制备聚羧酸减水剂将过硫酸铵投入至120倍重量的去离子水中，35℃温度条件下，搅拌均匀，制得第一液体；将α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐投入至去离子水中，45℃温度条件下，搅拌均匀，制得第二液体；将烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚投入至去离子水中，45℃温度条件下，搅拌均匀，制得第三液体；在60℃温度下，搅拌条件下，将第二液体以0.4ml/min的滴加速率，滴加至第一液体中；滴加完成后，再以0.25ml/min的滴加速率，滴入第三液体；滴加完成后，保温4.5h，自然冷却至常温，采用浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至中性，制得聚羧酸母液；聚羧酸母液经浓缩、干燥、粉碎，制得聚羧酸减水剂。
37.其中，烯丙基聚氧乙烯醚的规格为，羟值为55mgkoh/g，酸值0.25mgkoh/g。
38.第二液体中，α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、去离子水的重量份比值为22:13:180。
39.第三液体中，烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、去离子水的重量份比值为9:4:320。
40.α-甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、过硫酸铵的重量份比值为1:
9:4:0.15。
41.2、制备改性触变颗粒1）造粒将碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石投入至球磨机内，球磨处理20min，制得球磨物；将球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水混合均匀，通过造粒机制成粒径为3mm的颗粒，并置于氮气环境下，500℃煅烧4.5h；然后以4℃/min的升温速率，升温至750℃，继续保温煅烧2.5h，制得煅烧颗粒。
42.其中，碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石的重量份比值为2.5:11:3.5:1.5。
43.球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水的重量份比值为11:0.12:0.8:45。
44.球磨处理中，控制球料比为6:1，球磨转速350rpm。
45.2）改性将煅烧颗粒置于氮气环境下，以1.5℃/min的升温速率，升温至220℃，保温活化2.5h，自然冷却至常温后，与硅烷偶联剂kh-570共同投入至改性液中，500rpm搅拌30min；然后滤出固体物，采用7倍体积的去离子水淋洗一次后，在真空环境下，80℃干燥至重量无变化，制得改性触变颗粒。
46.其中，煅烧颗粒、硅烷偶联剂kh-570、改性液的重量份比值为1:0.04:18。
47.所述改性液的制备方法为，将多巴胺投入至ph为8.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液中，25℃温度条件下，80rpm搅拌1.5h后，静置2.5h，制得改性液。
48.其中，多巴胺与磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液的重量份比值为1:900。
49.3、混料将聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水投入至混料机内，在30℃温度条件下，混合均匀，制得混凝土用高效减水剂。
50.其中，聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的重量份比值为15:2.5:0.8:0.7:1.5:0.15:0.15:0.07:85。
51.实施例3一种混凝土用高效减水剂的制备方法，具体为：1、制备聚羧酸减水剂将过硫酸铵投入至150倍重量的去离子水中，40℃温度条件下，搅拌均匀，制得第一液体；将α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐投入至去离子水中，50℃温度条件下，搅拌均匀，制得第二液体；将烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚投入至去离子水中，50℃温度条件下，搅拌均匀，制得第三液体；在65℃温度下，搅拌条件下，将第二液体以0.5ml/min的滴加速率，滴加至第一液体中；滴加完成后，再以0.3ml/min的滴加速率，滴入第三液体；滴加完成后，保温5h，自然冷却至常温，采用浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至中性，制得聚羧酸母液；聚羧酸母液经浓缩、干燥、粉碎，制得聚羧酸减水剂。
52.其中，烯丙基聚氧乙烯醚的规格为，羟值为60mgkoh/g，酸值0.3mgkoh/g。
53.第二液体中，α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、去离子水的重量份比值为25:15:200。
54.第三液体中，烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、去离子水的重量份比值为10:
5:350。
55.α-甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、过硫酸铵的重量份比值为1:10:5:0.2。
56.2、制备改性触变颗粒1）造粒将碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石投入至球磨机内，球磨处理30min，制得球磨物；将球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水混合均匀，通过造粒机制成粒径为4mm的颗粒，并置于氮气环境下，550℃煅烧5h；然后以5℃/min的升温速率，升温至800℃，继续保温煅烧3h，制得煅烧颗粒。
57.其中，碳纤维、气相sio2、膨润土、硬硅钙石的重量份比值为3:12:4:2。
58.球磨物、碳酸氢铵、海藻酸钠、水的重量份比值为12:0.15:1:50。
59.球磨处理中，控制球料比为7:1，球磨转速400rpm。
60.2）改性将煅烧颗粒置于氮气环境下，以1.8℃/min的升温速率，升温至240℃，保温活化3h，自然冷却至常温后，与硅烷偶联剂kh-570共同投入至改性液中，600rpm搅拌40min；然后滤出固体物，采用8倍体积的去离子水淋洗一次后，在真空环境下，85℃干燥至重量无变化，制得改性触变颗粒。
61.其中，煅烧颗粒、硅烷偶联剂kh-570、改性液的重量份比值为1:0.05:20。
62.所述改性液的制备方法为，将多巴胺投入至ph为8.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液中，30℃温度条件下，100rpm搅拌2h后，静置3h，制得改性液。
63.其中，多巴胺与磷酸氢二钾-磷酸二氢钾复合缓冲液的重量份比值为1:1000。
64.3、混料将聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水投入至混料机内，在40℃温度条件下，混合均匀，制得混凝土用高效减水剂。
65.其中，聚羧酸减水剂、改性触变颗粒、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、硫酸镁、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的重量份比值为16:3:1:1:2:0.2:0.2:0.1:90。
66.对比例1采用实施例2的技术方案，其不同在于，1）制备聚羧酸减水剂中，省略聚乙二醇单甲醚。2）制备改性触变颗粒中，造粒步骤中，省略碳纤维、硬硅钙石。3）制备改性触变颗粒中，造粒步骤中，省略500℃煅烧过程，直接采用750℃保温煅烧5h。
67.对比例2采用实施例2的技术方案，其不同在于，1）制备改性触变颗粒中，改性步骤中，省略煅烧颗粒在220℃温度条件下的保温活化过程。2）制备改性触变颗粒中，改性步骤中，采用去离子水替代改性液，将硅烷偶联剂作为煅烧颗粒的改性成分。
68.采用实施例1-3、对比例1-2制得的混凝土用高效减水剂进行混凝土拌和，并对混凝土拌合物及浇注体进行相关性能试验。其中，针对混凝土坍落度、抗压强度指标的试验方法参照：gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》、gb/t50081-2019《混凝土物理
力学性能试验方法》。针对减水率、泌水率、缓凝时间的试验方法参照：gb8076-2008《混凝土外加剂》。
69.试验过程中，在15℃温度下进行；所采用的试验原料主要有：中联p
·
o 42.5级普通硅酸盐水泥；细度模数为2.8的细沙；粒径为10-20mm的碎石；实施例1-3、对比例1-2制得的混凝土用高效减水剂作为试验材料。
70.其中，水泥：细沙：碎石：减水剂的重量比值按300:800:1000:10.5的重量份比值（即混凝土用高效减水剂添加量为0.5wt%）。
71.具体结果如下：进一步的，对实施例1-3、对比例1-2所对应的龄期为28d的混凝土进行老化试验。具体的，将实施例1-3、对比例1-2所对应的龄期为28d的混凝土置于热老化试验箱内，在80℃温度条件下，静置720h后，自然恢复至常温，并分别检测老化后抗压强度，计算老化后抗压强度损失率。
72.其中，老化后抗压强度损失率（%）=[（28d抗压强度-老化后抗压强度）/28d抗压强度]*100%。
[0073]
具体结果如下：
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
[0074]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。