一种利用原位共沉淀制备磷酸铁及高压实磷酸铁锂正极材料的方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种利用原位共沉淀制备磷酸铁及高压实磷酸铁锂正极材料的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池因安全，循环性能好，成本低而被广泛应用。同样磷酸铁锂电池也存在不可避免的缺点，比如低温、倍率性差，能量密度低。目前低温、倍率性可通过磷酸铁锂正极材料纳米化或掺杂金属离子或进行碳包覆等手段解决。所以如何提高磷酸铁锂电池的能量密度是现在研究的重要方向。解决能量密度低的问题主要有两个方向，第一：提高磷酸铁锂正极材料的克容量；第二：提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。
3.在所有形状中球形具有最密堆积，因此很多技术通过制备球形磷酸铁锂材料来获得更高的压实密度。如cn112310374a采用多段研磨，然后喷雾造粒的方法制备球形磷酸铁锂。cn113735091a采用中空多孔的磷酸亚铁为前驱体，然后喷雾造粒的方法制备球形磷酸铁锂。cn106229505b先制备出磷酸铁锂，然后将制备的磷酸铁锂通过喷雾造粒的方法制备出球形磷酸铁锂。喷雾造粒制备的球形材料是疏松多空隙的，并且在后续电池制备过程中容易破碎，以上技术在喷雾造粒得到球形磷酸铁锂后很少进行处理，因此所得到的球形磷酸铁锂的稳定性及密实度不理想。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的球形磷酸铁锂稳定性差、压实密度低的问题，本发明提供了一种利用原位共沉淀制备磷酸铁及高压实磷酸铁锂正极材料的方法，制备的磷酸铁具有较好的球形度，与锂源、碳源制备的磷酸铁锂具有好的加工性能及压实密度。
5.本发明通过以下技术方案实现：一种利用原位共沉淀制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）在500-3000rpm/min搅拌速度，60-100℃下，将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液混合，然后加入h2o2进行氧化，加入氨水调节溶液ph，陈化得到白色沉淀，沉淀经洗涤、干燥、煅烧得磷酸铁；（2）将步骤（1）中制备的磷酸铁与水混合，进行破碎处理得到磷酸铁浆料，经喷雾干燥的方式获得球形磷酸铁；（3）将步骤（2）中的球形磷酸铁与亚铁盐溶液、磷酸盐溶液、h2o2在100-1000rpm/min搅拌速度，60-100℃下混合，然后缓慢加入氨水调节溶液ph，经陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧得原位共沉淀的磷酸铁。
6.进一步地，步骤（1）中亚铁盐、磷酸盐、h2o2的摩尔比为0.9-1：1：2，步骤（3）中球形磷酸铁、亚铁盐、磷酸盐、h2o2的摩尔比为1：0.1-1：0.1-1：0.2-2。
7.进一步地，步骤（1）中所述的ph值为2.5-3.5，步骤（3）中所述的ph值为1.5-2.5；步
骤（1）与步骤（3）所述的陈化反应条件为50-80℃下搅拌5-10h。
8.进一步地，步骤（2）中所述的磷酸铁与水的质量比为1:1-2，破碎方式为砂磨破碎或球磨破碎，破碎粒度控制为200-600nm。
9.进一步地，所述的亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种以上；所述的磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸氢氨、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢钠中的一种以上。
10.进一步地，步骤（1）和（3）中所述的煅烧温度为550-700℃，煅烧时间为3-8h；步骤（3）中所述的混合时间2-8h。
11.本发明中，利用原位共沉淀制备磷酸铁的方法制备得到的磷酸铁，具有较好的球形度，原位共沉淀时磷酸铁在球形的内部和空隙中形成以达到巩固和填充球形磷酸铁的目的。
12.本发明中，所述的磷酸铁制备高压实磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，将原位共沉淀的磷酸铁与锂源、碳源、水进行混合搅拌，搅拌后微波干燥、烧结得高压实磷酸铁锂正极材料。
13.进一步地，所述的锂源与原位共沉淀的磷酸铁的摩尔比为1.01-1.10:1；所述的碳源与磷酸铁的质量比为0.05-0.2：1。
14.进一步地，所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种以上；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇中的一种以上；所述的煅烧温度为780~800℃，煅烧时间为6~10h。
15.有益效果本发明通过原位共沉淀法制备的磷酸铁具有较好的球形度，原位共沉淀时磷酸铁在球形的内部和空隙中形成以达到巩固和填充球形磷酸铁的目的，采用本发明原位共沉淀制备磷酸铁与锂源、碳源制备的磷酸铁锂具有好的加工性能及压实密度。
附图说明
16.图1为实施例1制备的球形磷酸铁锂电镜图；图2为对比例1制备的球形磷酸铁锂电镜图。
具体实施方式
17.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
18.实施例1（1）在1500rpm/min搅拌速度，80℃下，将2mol/l氯化亚铁、2mol/l磷酸二氢氨溶液、30%浓度的h2o2按1：1：2的摩尔比加入反应釜中，然后加入25%氨水调节ph为2.6，在60℃下搅拌10h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后700℃煅烧3h得到磷酸铁；（2）将步骤（1）中制备的磷酸铁与水按1:2的质量比混合，用砂磨机进行破碎，粒度控制在500nm，然后采用喷雾干燥的方式进行干燥处理得到球形磷酸铁；（3）将步骤（2）中的球形磷酸铁与0.5mol/l氯化亚铁溶液、0.5mol/l磷酸二氢氨溶液、30%浓度的h2o2按1：0.1：0.1：0.2的摩尔比混合，在200rpm/min，80℃下，搅拌3h，然后加
入25%氨水调节ph为1.5，在60℃下搅拌10h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后700℃煅烧3h得到原位共沉淀的球形磷酸铁；（4）将步骤(3)制备的磷酸铁与碳酸锂按1:1.02的摩尔比，磷酸铁、水、葡萄糖按1:1:0.1的质量比在水溶液中进行混合，然后微波干燥，干燥后的混合物在氮气气氛下780℃下烧结8h，得到高压实磷酸铁锂正极材料；高压实球形磷酸铁锂电镜图如图1所示。
19.实施例2（1）在500rpm/min搅拌速度，100℃下，将2mol/l硫酸亚铁、2mol/l磷酸氢氨溶液、30%浓度的h2o2按0.9：1：2的摩尔比加入反应釜中，然后加入25%氨水调节ph为3.0，80℃下搅拌5h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后550℃煅烧8h得到磷酸铁；（2）将步骤（1）中制备的磷酸铁与水按1:1的质量比混合，用砂磨机进行破碎，粒度控制在500nm，然后采用喷雾干燥的方式进行干燥处理得到球形磷酸铁；（3）将步骤（2）中的球形磷酸铁与0.5mol/l硫酸亚铁溶液、0.5mol/l磷酸氢氨溶液、30%浓度的h2o2按1：0.5：0.5：1的摩尔比混合，在1000rpm/min，100℃下，搅拌4h，然后加入25%氨水调节ph为2.0， 80℃下搅拌5h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后550℃煅烧8h得到原位共沉淀的球形磷酸铁；（4）将步骤(3)制备的磷酸铁与氢氧锂按1:1.01的摩尔比，磷酸铁、水、蔗糖按1:1:0.05的质量比在水溶液中进行混合，然后微波干燥，干燥后的混合物在氮气气氛下800℃下烧结6h，得到高压实磷酸铁锂正极材料。
20.实施例3（1）在3000rpm/min搅拌速度，60℃下，将2mol/l硝酸亚铁、2mol/l磷酸二氢钠溶液、30%浓度的h2o2按0.96:1：2摩尔比加入反应釜中，然后加入25%氨水调节ph为3.5，在50℃下搅拌8h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后650℃煅烧6h得到磷酸铁；（2）将步骤（1）中制备的磷酸铁与水按1:2的质量比混合，用砂磨机进行破碎，粒度控制在300nm，然后采用喷雾干燥的方式进行干燥处理得到球形磷酸铁；（3）将步骤（2）中的球形磷酸铁与2mol/l硝酸亚铁、2mol/l磷酸二氢钠溶液、30%浓度的h2o2按1：1：1：2的摩尔比混合，在500rpm/min，60℃下，搅拌6h，然后加入25%氨水调节ph为2.5，在50℃下搅拌8h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后650℃煅烧6h得到原位共沉淀的球形磷酸铁；（4）将步骤(3)制备的磷酸铁与醋酸锂按1:1.03的摩尔比，磷酸铁、水、淀粉按1:1:0.15的质量比在水溶液中进行混合，然后微波干燥，干燥后的混合物在氮气气氛下790℃下烧结10h，得到高压实磷酸铁锂正极材料。
21.对比例1（1）在2000rpm/min搅拌速度，90℃下，将2mol/l硫酸亚铁、2mol/l磷酸氢氨溶液、30%浓度的h2o2按1:1：2的摩尔比加入反应釜中，然后加入25%氨水调节ph为2.5，反应结束后在60℃下搅拌10h陈化得到白色沉淀，经洗涤、过滤、烘箱干燥后600℃煅烧7h得到磷酸铁；（2）将步骤（1）中制备的磷酸铁与水按1:2的质量比混合，用砂磨机进行破碎，粒度控制在400nm，然后采用喷雾干燥的方式进行干燥处理得到球形磷酸铁；（3）将步骤（3）中制备的磷酸铁与碳酸锂按1:1.03的摩尔比，磷酸铁、水、葡萄糖按1:1:0.15的质量比在水溶液中进行混合，然后微波干燥，干燥后的混合物在氮气气氛下780
℃下烧结8h，得到球形铁锂正极材料；球形磷酸铁锂电镜图如图2所示。
22.对实施例1~3和对比例1中制备的磷酸铁和磷酸铁锂的物理参数对比。
23.表1 磷酸铁松装密度g/cm3磷酸铁锂振实密度g/cm3磷酸铁锂压实密度g/cm3实施例10.921.352.62实施例20.981.572.71实施例30.951.402.66对比例10.711.152.40