一种低吸油值纳米碳酸钙的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于无机纳米材料制备领域，尤其涉及一种低吸油值纳米碳酸钙的制备方法及其应用。


背景技术：

2.人造石按主要填料的不同可分为岗石和石英石，其中岗石也称人造大理石，是以碳酸盐类石材(大理石、石灰石等)的碎料、粉体为主要填料的；而石英石则以石英石、硅砂等石材碎料、粉体(其主要成分为二氧化硅)为主要填料。此外，根据选用粘结剂的不同，人造石也常被分为树脂型人造石和无机型人造石，另外还有无机有机复合型人造石。目前市场上的人造石多以不饱和聚酯为粘结剂，以碳酸盐类石材碎料、粉体为主要填料。
3.树脂型人造石主要有不饱和聚酯(upr)基人造石、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基人造石两类。pmma基人造石产品综合性能较佳，产品具有较好的耐冲击性能及耐水性；表面的光泽度高、硬度大；又由于一般采用氢氧化铝作为填料，因此具有良好的阻燃性能。但这种人造石的技术含量较高、成本大，目前我国关于pmma基人造石生产还较少，主要还是以upr基人造石为主。因此树脂型人造石主要指的是聚酯基人造石。树脂型人造石主要是以不饱和聚酯为粘结剂，加入各种填料、颜料，以及固化剂、引发剂，经搅拌、成型、固化、切割、抛光而制成的石材制品。
4.与无机型人造石相比，树脂型人造石有其独有的优点。首先，其吸水率低、具有良好的抗折能力，改善了天然石材的脆性大问题。其次，树脂型人造石加工方便，可制成各种颜色花纹或特殊形状的装饰品；且容易进行二次加工，进行无缝接封。最后，其具有质量轻，耐酸碱性强，质感好，更具美观，如透光大理石，双色大理石等。当然，树脂型人造石也存在一定的不足，如表面易出现“斑印”，破坏了人造石的原有花纹；表面硬度低,耐磨性差等，这些都是树脂型人造石需要改进的地方。此外，所用填料的种类、树脂与填料的比例、填料级配等对人造石的性能也有一定影响。
5.专利cn104446143b公开了一种彩色玻璃颗粒应用于人造岗石的制备方法，其具体方法如下：1、将胶黏剂、固化剂、助剂与玻璃颗粒一起加入搅拌机内搅拌均匀；2、将闪光粉或夜光粉加入步骤1所润湿的玻璃颗粒中，使闪光粉或荧光粉包覆于玻璃颗粒表面，室温固化3～4小时即可制得彩色玻璃颗粒；3、将步骤2所得的彩色玻璃颗粒根据材料级配原理优化材料制作人造岗石；采用环氧树脂和不饱和聚酯树脂混合作为粘结剂，产品具有很好粘结力和柔韧性；色泽鲜艳，光芒闪烁；具有很好的装饰效果。
6.专利cn104986991b公开了异形骨料应用于人造岗石的制备方法，具体方法如下：1)将碳酸钙粉沙或其他功能粉砂，与颜料在搅拌机内搅拌均匀后，加入含引发剂和固化剂的胶粘剂，搅拌成具有黏性的块状。2)将步骤1搅拌好的混合物放入模具中，在真空条件下压制成型，室温固化4～6小时后脱模，再自然后固化5小时即获得异形骨料。3)将步骤2得到的异形骨料，根据现有技术的材料检测方法优化材料制作人造岗石。
7.专利cn112745061a公开了一种利用改性碳酸钙制备的人造石英石板材及其制备
方法。包括以下重量份数的原料：天然木质素10-15份、石英砂颗粒30-35份、硅烷偶联剂8-10份、固化剂5-8份、氯化铁5-8份、聚丙烯酸钠7-10份、改性碳酸钙10-13份、玻璃颗粒10-15份、粉末填料10-15份、促进剂1-2份、不饱和树脂5-15份以及去离子水30-50份。本发明石英砂颗粒、玻璃颗粒以及粉末颗粒的添加，提高了石英石板材的密度、抗折强度、抗压强度和冲击强度，提高了板材的综合性能指标，延长了使用寿命，大幅提高了人造石英石板材的强度，提高了板材的综合性能指标，延长了使用寿命。
8.专利cn107381611b公开了一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体及其制备方法以及树脂基人造石材。该方法包括：电石渣预处理；将电石渣预处理物与去离子水混合，并超声处理，然后在搅拌条件下加入氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为(1-1.3)：1，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液；将氯化钙溶液与碳酸氢铵溶液进行微波催化合成反应，得到悬浊液；将悬浊液进行超声分散后加入改性剂，然后超声处理，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；将改性碳酸钙沉淀水洗后真空干燥后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。本发明制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体纯度高、色度白、粒度均匀。
9.专利cn110877962b公开了一种适合于人造石填料的表面改性重质碳酸钙，包括以下原料：矿石、助剂a和助剂b，采用立磨机设备，通过特定的生产参数控制得到。本发明在现有重质碳酸钙的基础上添加助剂a和助剂b，采用立磨机研磨，通过特定的生产参数控制，所得的改性碳酸钙具有粒径分布宽，比表面积大，活化度高，吸油值低，应用性能大大优于普通碳酸钙的特点，得到的改性碳酸钙在生产人造石中分散性和相容性好，碳酸钙填充量占人造石材质量的81％以上，生产成本极大降低，也更加环保。
10.专利cn112408869a公开了一种无苯乙烯人造石及其制备方法。该制备方法包括，以重量计算，将人造石树脂8～9份，20～40目的碳酸钙骨料50～65份，200～1500目的碳酸钙填料25～40份，色浆0.4份，硅烷偶联剂(kh570)1.5～2份，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.5～2份，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，在真空0.1mpa条件下振动压制成型，压制时间为3～5min，再在85～110℃条件下加热固化30～60min，后打磨抛光即得产品。本发明的优点在于：不使用广泛用于传统人造石树脂中的苯乙烯为活性稀释剂，解决了其所带来的环境污染和健康问题；所制得的无苯乙烯人造石树脂具有较高的柔韧性，且成本可控、操作简单、综合性能可调。
11.专利cn110054441a公开了一种高光泽度人造石及其制备工艺。所述高光泽度人造石材包括粘合剂、外加剂、填料、石粉、碳酸钙粉末、色浆和水组成，将原料进行高速搅拌均匀，真空高压压制后，养护6天再进行切割磨抛等工艺后制备而成。本发明加入石粉，可以显著提升人造石的光泽度和硬度；加入碳酸钙粉末，人造石的耐磨度有较大的提升；工艺流程生产过程简单，效率高，产品具有表面光泽度好、花色花纹均匀、强度高、耐候性好的优点。
12.专利cn110665625b公开了一种人造石专用碳酸钙生产工艺，包括以下步骤：矿石原料清洗后进行破碎，在螺旋输送机中加入助剂a和助剂b调成膏状进入研磨设备研磨，并控制研磨料层和研磨压力，研磨粉体颗粒通过一定转速的风机抽吸，经过一定转速分级机分级后，收集得到粒度分布适合于人造石专用的碳酸钙。本发明为了使人造石专用碳酸钙符合生产要求，同时极大降低成本，通过一系列的生产工艺对助剂种类、用量，以及立磨机的控制参数进行了筛选研究，研究发现，选择钛酸脂偶联剂作为主要助剂优于其他助剂，选
择丙烯酰胺作为辅助助剂优于其他助剂，所生产的碳酸钙粒度分布适合于人造石专用碳酸钙。
13.综上所述，在改善人造石材耐磨性、硬度以及经济性方面，可以从填料入手，通过选择强度高、耐磨性好的填料，从而可以改善树脂人造石的表面性能；也可以通过对不饱和树脂进行改性，使其的力学性能更佳，从而达到提高人造石耐磨性的功效；此外，可以通过对填料的改性、适当调整填料级配，减少树脂用量，从而达到人造石的经济效益最优。


技术实现要素：

14.本发明的目的在于提供一种低吸油值纳米碳酸钙的制备方法，通过对制备工艺的优化，制备出颗粒规整、分散性较好的纳米碳酸钙悬浮液，纳米碳酸钙悬浮液添加球霰石进行高温陈化，以硬脂酸钠和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺复配进行表面改性，从而获得高品质的并且适用于人造岗石用的纳米碳酸钙。
15.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
16.一种低吸油值纳米碳酸钙，制备方法包括以下步骤：
17.s1：将氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，确保氢氧化钙在通入二氧化碳前温度≤25℃，通入二氧化碳与空气的混合气体进行碳酸化反应，当反应体系的ph≤7.5时，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
18.s2：把s1所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至温度≥80℃，并添加球霰石粉体，搅拌均匀，陈化；
19.s3：向s2陈化后的料液中加入硬脂酸钠和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺复配的表面活性剂进行表面处理，得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
20.s4：将改性后的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即可得到低吸油值的纳米碳酸钙。
21.进一步，步骤s1中，氢氧化钙悬浮液的比重为1.050～1.060。
22.进一步，步骤s1中，混合气体流量为2m2/h，二氧化碳浓度为25％。
23.进一步，步骤s1中，碳化反应搅拌转速为800～1000r/min。
24.进一步，步骤s2中，球霰石粉体添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的5～10％。
25.进一步，步骤s2中，陈化时间为2h。
26.进一步，步骤s3中，表面活性剂的用量为碳酸钙干基重量的3％。
27.进一步，步骤s3中，硬脂酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的质量比为2.3～2.5:0.5～0.7。
28.进一步，步骤s3中，表面处理搅拌转速为2000～2500r/min，温度为80～90℃，处理时间为20～30min。
29.本发明的第二个目的在于提供上述改性纳米碳酸钙粉体在制备人造岗石中的应用，该改性纳米碳酸钙粉体形貌规整、粒径分布窄、吸油值低、与不饱和树脂有较好的相容性。所述人造岗石的制备原料包括了上述的低吸油值纳米碳酸钙，还包括不饱和树脂、固化剂、重质碳酸钙，其中不饱和树脂聚氯乙烯占岗石重量的8～10％，固化剂过氧化钾乙酮占不饱和树脂重量的1％，重质碳酸钙占岗石重量的60％，低吸油值纳米碳酸钙占岗石重量的30％。
30.进一步，所述重质碳酸钙中60目、500目、1000目粒径颗粒的质量比为1:1:1。
31.进一步，所述岗石制备过程中，固化温度为90℃，时间为1.5小时。
32.本发明的优点及有益效果为：
33.1、本发明在碳酸钙悬浮液中添加球霰石，球霰石是碳酸钙的亚稳定晶体，有较高的溶解度和表面自由能，当暴露在潮湿环境或者水中时，球霰石会快速溶解并重新结晶形成方解石。本发明纳米碳酸钙陈化过程利用了球霰石碳酸钙在的较高温度下会发生溶解-再结晶的特性，在体系中形成大量的钙离子与碳酸根离子，这些离子重新再结晶，就会附着在纳米碳酸钙颗粒表面，能够促进的纳米碳酸钙颗粒的长大、形貌的规整以及粒径的相对统一。
34.2、本发明中，硬脂酸钠已经牢固地键合在碳酸钙表面，属于化学吸附，从而使碳酸钙表面由亲水疏油转化为亲油疏水，成为一种功能性补强，增韧改性的填充材料。椰子油脂肪酸二乙醇酰胺具有特定的双亲分子结构，同样可以使碳酸钙表面由亲水疏油转化为亲油疏水；同时，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺具有良好的稳泡能力，其酰胺基能够与硬脂酸钠表面改性过程中形成的胶束之间形成氢键，对其起到稳定作用，防止纳米碳酸钙在强烈机械搅拌过程中形成团聚，降低表面改性过程中的机械阻力，提高硬脂酸钠纳米碳酸钙的改性效果。本发明将硬脂酸钠与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺进行复配，利于制备吸油值较低的纳米碳酸钙。
35.3、本发明制备的低吸油值纳米碳酸钙用于填充岗石以后，岗石压缩强度、抗弯曲强度明显提升。
附图说明
36.图1为实施例4所制备的纳米碳酸钙sem图；
37.图2为对比例1所制备的纳米碳酸钙sem图；
38.图3为对比例2所制备的纳米碳酸钙sem图；
39.图4为对比例3所制备的纳米碳酸钙sem图；
40.图5为对比例4所制备的纳米碳酸钙sem图；
41.由图1～5可知，实施例4制备获得的纳米碳酸钙具有较好的分散性；图2～5制备获得的纳米碳酸钙存在不同程度的团聚。
具体实施方式
42.为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
43.实施例1
44.一种低吸油值纳米碳酸钙，制备方法包括如下步骤：
45.s1：将比重为1.050的氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，测其温度为25℃，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，控制流量为2m2/h，在搅拌转速为800r/min下反应进行碳酸化反应，当反应体系的ph为7.5时，停止反应，即可得到纳米碳酸钙悬浮液；
46.s2：把s1所得的纳米碳酸钙加热至温度为80℃，添加悬浮液中碳酸钙干基重量的5％球霰石碳酸钙粉体，搅拌均匀，陈化2h；
47.s3：将s2陈化后的悬浮液加热到80℃，在搅拌转速2000r/min下添加体系中碳酸钙质量的2.3％硬脂酸钠和0.7％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，添加完毕后，继续搅拌20min；
48.s4：将s3得到的悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即可得到低吸油值的纳米碳酸钙。
49.一种人造岗石，制备原料包括了上述低吸油值纳米碳酸钙，还包括不饱和树脂、固化剂、重质碳酸钙，其中不饱和树脂聚氯乙烯占岗石重量的8～10％，固化剂过氧化钾乙酮占不饱和树脂重量的1％，重质碳酸钙占岗石重量的60％，低吸油值纳米碳酸钙占岗石重量的30％。
50.所述重质碳酸钙中60目、500目、1000目粒径颗粒的质量比为1:1:1。所述岗石制备过程中，固化温度为90℃，时间为1.5小时。
51.实施例2
52.一种低吸油值纳米碳酸钙，制备方法包括如下步骤：
53.s1：将比重为1.060的氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，测其温度为23℃，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，控制流量为2m2/h，在搅拌转速为1000r/min下反应进行碳酸化反应，当反应体系的ph为7.0时，停止反应，即可得到纳米碳酸钙悬浮液；
54.s2：把s1所得的纳米碳酸钙加热至温度为82℃，添加悬浮液中碳酸钙干基重量的10％球霰石碳酸钙粉体，搅拌均匀，陈化2h；
55.s3：将s2陈化后的悬浮液加热到90℃，在搅拌转速2500r/min下添加体系中碳酸钙质量的2.5％硬脂酸钠和0.5％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，添加完毕后，继续搅拌30min；
56.s4：将s2得到的悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即可得到低吸油值的纳米碳酸钙。
57.一种人造岗石，制备原料包括了上述低吸油值纳米碳酸钙，还包括不饱和树脂、固化剂、重质碳酸钙，其中不饱和树脂聚氯乙烯占岗石重量的8～10％，固化剂过氧化钾乙酮占不饱和树脂重量的1％，重质碳酸钙占岗石重量的60％，低吸油值纳米碳酸钙占岗石重量的30％。
58.所述重质碳酸钙中60目、500目、1000目粒径颗粒的质量比为1:1:1。所述岗石制备过程中，固化温度为90℃，时间为1.5小时。
59.实施例3
60.一种低吸油值纳米碳酸钙，制备方法包括如下步骤：
61.s1：将比重为1.055的氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，测其温度为20℃，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，控制流量为2m2/h，在搅拌转速为900r/min下反应进行碳酸化反应，当反应体系的ph为7.3时，停止反应，即可得到纳米碳酸钙悬浮液；
62.s2：把s1所得的纳米碳酸钙加热至温度为85℃，添加悬浮液中碳酸钙干基重量的10％球霰石碳酸钙粉体，搅拌均匀，陈化2h；
63.s3：将s2陈化后的悬浮液加热到90℃，在搅拌转速2500r/min下添加体系中碳酸钙质量的2.4％硬脂酸钠和0.6％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，添加完毕后，继续搅拌30min；
64.s4：将s3得到的悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即可得到低吸油值的纳米碳酸钙。
65.一种人造岗石，制备原料包括了上述低吸油值纳米碳酸钙，还包括不饱和树脂、固
化剂、重质碳酸钙，其中不饱和树脂聚氯乙烯占岗石重量的8～10％，固化剂过氧化钾乙酮占不饱和树脂重量的1％，重质碳酸钙占岗石重量的60％，低吸油值纳米碳酸钙占岗石重量的30％。
66.所述重质碳酸钙中60目、500目、1000目粒径颗粒的质量比为1:1:1。所述岗石制备过程中，固化温度为90℃，时间为1.5小时。
67.实施例4
68.一种低吸油值纳米碳酸钙，制备方法包括如下步骤：
69.s1：将比重为1.050的氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，测其温度为18℃，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，控制流量为2m2/h，在搅拌转速为800r/min下反应进行碳酸化反应，当反应体系的ph为7.1时，停止反应，即可得到纳米碳酸钙悬浮液；
70.s2：把s1所得的纳米碳酸钙加热至温度为88℃，添加悬浮液中碳酸钙干基重量的8％球霰石碳酸钙粉体，搅拌均匀，陈化2h；
71.s3：将s2陈化后的悬浮液加热到90℃，在搅拌转速2500r/min下添加体系中碳酸钙质量的2.5％硬脂酸钠和0.5％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，添加完毕后，继续搅拌30min；
72.s4：将s3得到的悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即可得到低吸油值的纳米碳酸钙。
73.一种人造岗石，制备原料包括了上述低吸油值纳米碳酸钙，还包括不饱和树脂、固化剂、重质碳酸钙，其中不饱和树脂聚氯乙烯占岗石重量的8～10％，固化剂过氧化钾乙酮占不饱和树脂重量的1％，重质碳酸钙占岗石重量的60％，低吸油值纳米碳酸钙占岗石重量的30％。
74.所述重质碳酸钙中60目、500目、1000目粒径颗粒的质量比为1:1:1。所述岗石制备过程中，固化温度为90℃，时间为1.5小时。
75.实施例5
76.一种低吸油值纳米碳酸钙，制备方法包括如下步骤：
77.s1：将比重为1.060的氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，测其温度为24℃，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，控制流量为2m2/h，在搅拌转速为800r/min下反应进行碳酸化反应，当反应体系的ph为7.4时，停止反应，即可得到纳米碳酸钙悬浮液；
78.s2：把s1所得的纳米碳酸钙加热至温度为83℃，添加悬浮液中碳酸钙干基重量的7％球霰石碳酸钙粉体，搅拌均匀，陈化2h；
79.s3：将s2陈化后的悬浮液加热到90℃，在搅拌转速2500r/min下添加体系中碳酸钙质量的2.5％硬脂酸钠和0.5％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，添加完毕后，继续搅拌30min；
80.s4：将s3得到的悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即可得到低吸油值的纳米碳酸钙。
81.一种人造岗石，制备原料包括了上述低吸油值纳米碳酸钙，还包括不饱和树脂、固化剂、重质碳酸钙，其中不饱和树脂聚氯乙烯占岗石重量的8～10％，固化剂过氧化钾乙酮占不饱和树脂重量的1％，重质碳酸钙占岗石重量的60％，低吸油值纳米碳酸钙占岗石重量的30％。
82.所述重质碳酸钙中60目、500目、1000目粒径颗粒的质量比为1:1:1。所述岗石制备过程中，固化温度为90℃，时间为1.5小时。
83.对比例1
84.与实施例4基本相同，唯有不同的是，步骤s2中未添加球霰石碳酸钙粉体。
85.对比例2
86.与实施例4基本相同，唯有不同的是，步骤s3中复配的表面活性剂中椰子油脂肪酸二乙醇酰胺全部替换为硬脂酸钠。
87.对比例3
88.与实施例4基本相同，唯有不同的是，步骤s3中复配的表面活性剂中硬脂酸钠全部替换为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
89.对比例4
90.与实施例4基本相同，唯有不同的是，步骤s3中未添加表面活性剂进行表面处理。
91.性能对比实验
92.1、通过激光粒度仪测试实施例1～5及对比例1～4制备的纳米碳酸钙的粒径分布，碳酸钙吸油值根据gbt 19281-2014碳酸钙分析方法测试，结果如表2所示。
93.表1纳米碳酸钙粉体的粒径分布和吸油值
94.组别粒径分布d
50
，um粒径分布d
97
，um吸油值，ml//g实施例16.12612.43018实施例25.89111.67517实施例36.34212.89018实施例46.57412.09719实施例55.95212.06517对比例16.89017.32323对比例26.54315.09833对比例35.78417.78934对比例46.98715.56843
95.从表1可以看出本发明的实施例制备获得的纳米碳酸钙具有粒径分布窄，吸油值较低的特点，这有利于在岗石中的应用。
96.对比例1中未添加球霰石碳酸钙粉体，粒径分布变宽，吸油值高于实施例4；对比例2、3中，分别采用单独的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和硬脂酸作为表面改性剂，粒径分布较宽，吸油值明显高于实施例4；对比例4未进行表面改性，粒径分布与实施例4相比有一定程度变宽，吸油值明显高于实施例4；并且，实施例4降低吸油值的效果比对比例2、3降低吸油值效果之和更优。
97.2、通过电子万能试验机测试实施例1～5及对比例1～4制备的岗石的拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准gbt 1040.2-2006测试：弯曲强度参照标准gb/t 9341-2008测试，冲击强度按标准gb/t 1013.1-2008测试。
98.表2纳米碳酸钙粉体填充岗石后的岗石性能
99.组别拉伸强度，mpa断裂伸长率，％弯曲强度，mpa冲击强度，kj/m2实施例156.34501.6540.0921.56实施例252.97536.4338.2322.29
实施例353.21600.3439.4323.74实施例450.09567.3041.2320.67实施例559.21512.4543.9821.09对比例140.46409.7836.3318.98对比例243.77478.3235.7117.19对比例346.21482.1134.2117.65对比例439.34398.0530.3217.02
100.从表2可以看出，本发明实施例制备的岗石在拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度都优异于对比例。
101.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。