钛酸钡基无铅铁电陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及铁电材料技术领域，具体涉及钛酸钡无铅铁电陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.基于铁电材料电卡效应的电卡制冷技术吸引了众多研究者的目光。铁电材料是指具有自发极化且极化方向可以随外场发生改变的一类极性材料。电卡效应就是铁电材料内部极性偶极子在外加电场激励下的响应行为，宏观上表现为材料在等温条件下的熵变过程或绝热条件下的温度变化。作为一类新型的全固态制冷技术，电卡制冷技术具有更高的制冷效率（大于65%）和弱的温室效应，在节能和应用前景方面具有明显优势。目前，大电卡效应主要在铅基铁电材料中被发现，而铅是一类有毒的重金属元素，含铅材料在生产制备以及回收处理的过程中同样会造成环境污染。中国、欧盟、日本等相继出台了法律政策来限制含铅材料的使用。因此，基于无铅铁电材料进行电卡材料的研究和开发具有重要的社会和经济意义。
3.在众多无铅电卡材料中，钛酸钡基铁电材料具有较强的电卡效应且性能易于调控；同时由于块体陶瓷工艺成本低、制冷体积大等优点，使钛酸钡基铁电陶瓷成为实用化前景最好的无铅电卡材料之一。但是，这类材料仍存在一些不足之处。特别是，由于自发极化在一级相变中变化最为剧烈，所以纯钛酸钡铁电陶瓷中的最大电卡温变通常是在一阶相变的“铁电-顺电”相转变温度（居里温度，约125℃）附近获得，室温下的电卡性能较低；同时，对应于这一最大电卡温变的高性能只能存在于很窄的温度范围内（小于10℃）。以上两点极大地限制了钛酸钡基铁电陶瓷在电卡制冷方面的实际应用。
4.目前，调控钛酸钡基铁电陶瓷电卡性能的主要方法是离子掺杂改性。研究者通过筛选掺杂组分以及控制掺杂含量，将低温的“铁电-铁电”相转变和高温的“铁电-顺电”相转变移动至室温，在室温区间构建出弥散性相转变来提高室温下的电卡性能。然而，这种调控方式往往是以牺牲材料的铁电性为代价，会削弱材料本征的电卡响应。
5.除此之外，也有研究者提出利用流延叠层或者层压复合的结构设计来调节相变温度，改善工作温区。叠层结构需要每一层的膜带均匀且柔韧性好，对浆料的质量要求很高。常见的油基成型方式大多采用具有毒性和易燃性的有机溶剂；水基成型方式虽然对于环境更为友好，但是水的难挥发性以及浆料中气泡较多难以排尽的现象，则会导致膜带的缺陷增加和韧性下降。层压方式虽然较流延叠层在工艺上更为简单，但相邻层之间由于烧结性质的不同，容易造成样品的弯曲变形，甚至开裂。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.为解决背景技术中的问题，本发明提出了钛酸钡基无铅铁电陶瓷及其制备方法，该钛酸钡基无铅铁电陶瓷在从30 ℃到100 ℃的范围内能保持较高的电卡性能。
8.为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
钛酸钡基无铅铁电陶瓷，由3-5个组分复合而成，每个组分的化学组成通式为ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 ，x为sn元素的掺杂含量，x取0.03-0.14。
9.优选的，由 4 个组分复合而成。
10.优选的，所述x取 0.03、0.06、0.09、0.12。
11.本发明采用的第二个技术方案为：钛酸钡基无铅铁电陶瓷的制备方法，包含以下步骤： 将分析纯的碳酸钡、二氧化钛、氧化锡按化学计量比混合球磨得到混合浆料；将混合浆料烘干后进行预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体研磨、造粒、烘干、过筛得到中间粉体；将具有不同x值的中间粉体按照等质量比混合，压制成片、排胶，得到坯体；以及将坯体烧结保温。
12.优选的，所述球磨的介质为锆球，分散剂为无水乙醇，球磨时间为 22-24 h。
13.优选的，所述预烧温度为 1100-1200 ℃ ，保温时间为 2-3 h。
14.优选的，将预烧粉体研磨后，多次少量地加入聚乙烯醇水溶液进行造粒。
15.优选的，将中间粉体压制成直径 10 mm ，厚度 1-1.5 mm 的致密圆片。
16.优选的，所述坯体烧结温度为 1350-1400 ℃ ，保温时间为 2-3 h。
17.与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：本发明通过控制sn元素的掺杂含量和复合组分的数量，制备具有成分异质的钛酸钡基无铅铁电陶瓷，使该陶瓷的最大绝热温变可达到 ~0.60 k及以上。特别地，样品的绝热温变在30-100 ℃的较宽温区内均能保持最大绝热温变的80 %，兼具宽温区和高电卡效应，具有更高的实用性。
18.本发明在传统固相法的基础上，引入3-3型复合方式，构建连续的“铁电-铁电”及“铁电-顺电”相转变，提升了陶瓷电卡性能的温度稳定性。相比于现有的宽温区电卡材料的制备方式，如构建弥散相转变、流延叠层或层压复合，本发明提出的3-3型复合制备工艺更加简单且易于操作，便于规模化生产。
附图说明
19.图1为对比例1-3的陶瓷样品极化后在20-110 ℃的介电温谱；图2为实施例1-4的陶瓷样品极化后在20-110 ℃的介电温谱；图3为对比例1-3的陶瓷样品在1 hz频率和30 kv/cm电场下的变温（30-100 ℃）电滞回线；图4为实施例1-4的陶瓷样品在1 hz频率和30 kv/cm电场下的变温（30-100 ℃）电滞回线；图5为对比例1-3的陶瓷样品在30-100 ℃不同电场下极化强度随温度的变化曲线；图6为实施例1-4的陶瓷样品在30-100 ℃不同电场下极化强度随温度的变化曲线；图7为对比例1-3的陶瓷样品在5-30 kv/cm电场和30-100 ℃温度下的电卡绝热温变；
图8为实施例1-4的陶瓷样品在5-30 kv/cm电场和30-100 ℃温度下的电卡绝热温变。
具体实施方式
20.为更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实现本发明的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
21.本技术提供的第一实施方式为，钛酸钡基无铅铁电陶瓷，由3-5个组分复合而成，每个组分的化学组成通式为ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 ，x为sn元素的掺杂含量，x取0.03-0.14。
[0022]“ba(ti
1-x
sn
x
)o3ꢀ”
以下简写为“btsx”。本技术通过掺杂不同含量的sn元素，可调节不同组分btsx陶瓷的“铁电-铁电”及“铁电-顺电”相转变至不同温度；通过3-3型复合方式，可制备成分异质的钛酸钡基无铅铁电陶瓷，使该陶瓷在30-100 ℃的温度范围内形成连续的“铁电-铁电”及“铁电-顺电”相转变，从而使钛酸钡基无铅铁电陶瓷在30-100 ℃均能保持较高的电卡性能。
[0023]
需要说明的是，“3-3型”复合是指由两相构成的复合材料中每一相在三维空间的三个方向上都具有连通性。本发明在3-3型复合的基础上增加了复合材料的组成相数量，通过将各相材料机械混合实现多相性质的加和效应。
[0024]
作为一些优选实施方式，由 4 个组分复合而成；所述x取 0.03、0.06、0.09、0.12。
[0025]
本发明提供的第二个实施方式为，钛酸钡基无铅铁电陶瓷的制备方法，包含以下步骤：将分析纯的碳酸钡、二氧化钛、氧化锡按化学计量比混合球磨得到混合浆料；将混合浆料烘干后进行预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体研磨、造粒、烘干、过筛得到中间粉体；将具有不同x值的中间粉体按照等质量比混合，压制成片、排胶，得到坯体；以及将坯体烧结保温。
[0026]
需要说明的是，上述“不同x值的中间粉体
”ꢀ
在实际操作过程中是这样判断x值的不同：由于x代表掺杂的sn元素含量，因此在原料混合时称量不同质量的氧化锡，即意味着得到不同x值的中间粉体。
[0027]
本技术提供的具有成分异质的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由传统固相法制备而成。该制备方法所用原料为分析纯的碳酸钡、二氧化钛、氧化锡。具体来说，首先将原料按照化学组成通式的摩尔百分比混合，以锆球为球磨介质、无水乙醇为分散剂，在尼龙罐中球磨24小时。球磨结束后，将所得浆料烘干，进行预烧处理。预烧的目的是使btsx陶瓷初步合成主晶相。将预烧后的粉料磨细，加入粘结剂造粒、过筛。将过筛得到的不同x值的粉体按照等质量比均匀混合，再压制成圆片、排胶。排胶后的坯体圆片在高温下进行烧结，形成致密的陶瓷样品。最后在陶瓷样品的上下两个表面镀上银电极，表征电学性能。
[0028]
为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的钛酸钡基无铅铁电陶瓷及其制备方法，以及性能测试。
[0029]
需要说明的是，以下具体实例中对“ba(ti
1-x
sn
x
)o
3”进行简写，例如当x=0.03时，简
写为bts3；当x=0.06时，简写为bts6；当x=0.12时，简写为bts12。
[0030]
实施例1本实施例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由3个ba(ti
1-x
sn
x
)o3组成，x分别为0.06、0.09、0.12，即组分为bts6、bts9、bts12。
[0031]
该钛酸钡基无铅铁电陶瓷的制备方法为：将原料按照化学组成通式的摩尔百分比混合，以锆球为球磨介质、无水乙醇为分散剂，在尼龙罐中球磨24小时。球磨结束后，将所得浆料烘干，进行预烧处理，预烧温度1200℃，保温时间3小时。将预烧后的粉料磨细，多次少量地加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，至所有细粉团聚成均匀的絮状颗粒，将其烘干、过筛。将过筛得到的不同x值的粉体按照等质量比均匀混合，再压制成直径10mm、厚度1.5mm的致密圆片，置于氧化铝板上进行排胶。将排胶后的坯体圆片置于氧化铝板上进行烧结，烧结温度1380℃，保温时间3小时，形成致密的陶瓷样品。烧结好的陶瓷样品上下表面被上银电极，在600℃下保温10min烧银备用。
[0032]
实施例2本实施例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由4个ba(ti
1-x
sn
x
)o3组成，x分别为0.03、0.06、0.09、0.12，即组分为bts3、bts6、bts9、bts12。制备方法参照实施例1。
[0033]
实施例3本实施例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由5个ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 组成，x分别为0.03、0.06、0.09、0.12、0.14，即组分为bts3、bts6、bts9、bts12、bts14。制备方法参照实施例1。
[0034]
实施例4本实施例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由5个ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 组成，x分别为0.03、0.06、0.08、0.12、0.14，即组分为bts3、bts6、bts8、bts12、bts14。制备方法参照实施例1。
[0035]
对比例1本对比例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由1个ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 组成，x为0.09，即组分为bts9。制备方法参照实施例1。
[0036]
对比例2本对比例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由1个ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 组成，x为0.12，即组分为bts12。制备方法参照实施例1。
[0037]
对比例3本对比例的钛酸钡基无铅铁电陶瓷由2个ba(ti
1-x
sn
x
)o
3 组成，x为0.09、0.12，即组分为bts9、bts12。制备方法参照实施例1。
[0038]
实验例1对上述实施例和对比例所得到的钛酸钡基无铅铁电陶瓷在100 hz、1 khz、10 khz、100 khz频率下进行介电温谱测试。测试前先将陶瓷样品放入室温的硅油浴锅中进行极化，极化电场30 kv/cm，极化时间10 min。极化完成后将样品放入夹具中，倒入液氮使其降至-150 o
c再开始测量介电常数，测试仪器为lcr数字电桥 (tonghui 2816a)。测试结果如图1-2所示。
[0039]
图1为对比例1-3的陶瓷样品在20-110 ℃的介电温谱；图2为实施例1-4的陶瓷样品极化后在20-110 ℃的介电温谱。
[0040]
从图1可以看出，对于bts9，从介电温谱上可明显观察到3个介电峰，分别对应从低
温到高温的三个相转变过程：三方-正交（r-o）相转变、正交-四方（o-t）相转变和四方-立方（t-c）相转变。随着掺杂量x的增加，bts12的三个介电峰融合成为一个较宽的单峰。将bts9和bts12进行“3-3”复合，可得到“(9,12)”的双组分复合陶瓷样品。从图1（3）可看出对应于图1（1）和（2）的叠加的多个介电异常峰的存在。
[0041]
从图2可以看出，多组分（3-5个组分）复合陶瓷样品在测试范围内也有多个异常峰出现；但与对比例1-3不同的是，多组分复合陶瓷样品中异常峰的分布温区更广。其中，~40 ℃峰对应于bts6或bts9的“o-t”相变温度；~30 ℃的弱峰对应于bts3的“o-t”相变温度或bts9的“r-o”相变温度。其余异常峰对应于各组分的“t-c”相变温度。多个异常峰的存在说明多组分复合陶瓷样品在测试范围内成功构建了连续的相转变，这种连续相转变则有利于陶瓷样品在宽温区内实现良好的电卡性能。
[0042]
实验例2对上述实施例和对比例所得到的钛酸钡基无铅铁电陶瓷进行变温铁电性能测试。测试时将样品放入加压夹具中，利用铁电分析仪（tf analyzer 2000）测量样品在1 hz频率下30-100 ℃的电滞回线，测试时每个温度点保温3 min。测试结果如图3-4所示。
[0043]
图3为对比例1-3的陶瓷样品在1 hz频率和30 kv/cm电场下的变温（30-100 ℃）电滞回线；图4为实施例1-4的陶瓷样品在1 hz频率和30 kv/cm电场下的变温（30-100 ℃）电滞回线。
[0044]
从图3-图4可以看到，不同成分样品的电滞回线随温度升高都逐渐变得纤细，最大极化强度和剩余极化强度（0 kv/cm电场下样品的极化强度）逐渐减小，说明样品的铁电性随着温度升高而减弱。
[0045]
对于单组分陶瓷“bts9”、“bts12”和双组分复合陶瓷“(9,12)”，其电滞回线在100 ℃时已经接近线性状态，说明此时长程有序的铁电畴已经退化为孤立的极性微区，导致了低的最大极化强度。
[0046]
对于实施例1-4的样品，其电滞回线在100 ℃时仍呈现出明显的非线性状态，能保持高于8 μc/cm2的最大极化强度，说明多组分复合样品在高温具有更强的铁电性。
[0047]
实验例3对上述实施例和对比例所得到的钛酸钡基无铅铁电陶瓷的变温电滞回线数据进行读取，得到不同电场下极化强度随温度的变化情况。结果如图5-6所示。
[0048]
图5为对比例1-3的陶瓷样品在30-100 ℃不同电场下极化强度随温度的变化曲线；图6为实施例1-4的陶瓷样品在30-100 ℃不同电场下极化强度随温度的变化曲线。
[0049]
从图5-6可以看出，所有样品的极化强度随温度升高均呈下降趋势，说明在高温下铁电极化逐渐退化，与图3和图4所观察到的现象相吻合。此外，样品在较低电场下极化强度随温度的下降速度更快；随着电场强度增加，下降速度趋于缓慢。这是因为高电场可以在一定程度上补偿由于高温热扰动导致的极化强度退化。
[0050]
对于单组分陶瓷“bts9”、“bts12”和双组分复合陶瓷“(9,12)”，0 kv/cm电场下的极化强度在相变温度附近（箭头标示处）发生陡降，说明铁电性在该处快速退化。
[0051]
对于实施例1-4的陶瓷样品，0 kv/cm电场下的极化强度在30-100 ℃呈现出更加均匀、平缓的下降趋势。
[0052]
实验例4
将上述实施例和对比例所得到的钛酸钡基无铅铁电陶瓷的变温铁电数据通过间接法进行计算，得到各样品在不同电场（5-30 kv/cm）和温度(30-100 ℃)下的电卡绝热温变。计算公式如下：,其中，δt 为电卡绝热温变、t为测试温度、e
2 –ꢀe1 =δe为施加电场的变化值、p是电极化强度、ρ是材料的密度、ce是单位质量比热容。计算结果如图7-8所示。
[0053]
图7为对比例1-3的陶瓷样品在5-30 kv/cm电场和30-100 ℃温度下的电卡绝热温变；图8为实施例1-4的陶瓷样品在5-30 kv/cm电场和30-100 ℃温度下的电卡绝热温变。
[0054]
从图7-8可以看出，电场诱导的绝热温变随电场强度的增加而增加。图中虚线的纵轴截距对应于各组分在30 kv/cm电场下最大绝热温变的80 %。对于对比例1-3的陶瓷样品，30 kv/cm电场下的最大绝热温变分别为0.84 k、0.55 k、0.67 k，能保持80 %及以上最大绝热温变的温度区间分别为27 ℃、34 ℃、43 ℃。对于实施例1-4的陶瓷样品，30 kv/cm电场下的最大绝热温变分别为0.69 k、0.61 k、0.61 k和0.60 k，能保持80 %及以上最大绝热温变的温度区间分别为50 ℃、70 ℃、60 ℃、65 ℃。
[0055]
所以，多组分复合的陶瓷样品在保持大的绝热温变的同时，有效拓宽了最佳性能保持的温度区间。
[0056]
综上所述，在不违背本发明创造的思想，对本发明的各种不同实施例进行任意组合，均应当视为本发明公开的内容；在本发明的技术构思范围内，对技术方案进行多种简单的变型及不同实施例进行的不违背本发明创造的思想的任意组合，均应在本发明的保护范围之内。