一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法。


背景技术：

为了应对全球气候变化，节能减排成为全球共同发展的方向，大力发展新能源成为绿色、低碳、环保中的重要一环。磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂电池凭借低廉的价格、长循环寿命、材料来源广泛以及安全性高等优势，成为了目前新能源汽车和储能领域应用最为广泛的电池体系。
3.但以磷酸铁锂为正极的锂离子电池目前存在一些缺陷：lifepo4具有比较低的导电性 (小于10-9
s/cm)，这不利于对它的理论容量进行充分利用，特别是对于那些富锰的材料影响更为显著，例如磷酸锰铁锂等，该特性极大的影响了其低温性能。现有市面上的锂离子电池工作温度一般在-10～55℃之间，在南方基本上能满足需求，但在北方严寒地区，局部地区温度可达到-30℃以下，特别是对于一些军工等领域，更是需要电池能在-40℃下正常工作，因此一般磷酸铁锂无法正常满足该类特殊环境。现有的制备技术主要包括金属元素包覆和掺杂、寻求更合适的碳材料进行碳包覆，如碳纳米管以及石墨烯等，但依旧很难形成均匀的包覆层以及导电网络。除此之外，碳包覆层对溶剂亲和性也有着至关重要的作用。因此，寻求更加完备的导电网络，更均匀的包覆层以及对溶剂亲和性更好的正极材料显得很有必要。
4.除此之外，正极材料作为提供锂源的物质，在电池容量以及循环性能上起着举足轻重的作用，电池在充放电过程中会发生副反应消耗部分锂，从而造成锂损失，最终致使整个电池体系能量密度大大降低，目前解决方法通过负极补锂能有所改善，但是负极补锂工艺条件严苛,投资大,并且金属锂的使用造成较大的安全风险。相比之下，正极补锂工艺简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，投资小，没有安全性风险。


技术实现要素：

5.本发明的目在于提供了一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤包括：s1：将前驱体a与掺锂试剂按比例进行均匀混合，加热搅拌将溶剂蒸发得到掺锂前驱体；s2：将掺锂前驱体与第二碳前驱液进行均匀混合，将溶剂喷雾干燥后进行两步煅烧，形成碳包覆正极材料；s3：将碳包覆正极材料与掺锂试剂进行混合，洗涤、烘干，得到了富锂正极材料。
6.步骤s1中所述的正极材料包括磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂，其中磷酸铁锂前驱体a为磷酸铁，磷酸锰铁锂前驱体b为磷酸铁、四氧化三锰、磷酸二氢铵，各物质的摩尔比例为 0.5～0.9：0.1～0.5：0.1～0.8，其中磷酸铁的一次颗粒大小为20～200nm，反应过程中首先
将前驱体a与溶剂搅拌均匀混合，然后将其与掺锂溶液进行混合，由于前驱体a和掺锂剂的氧化还原电势不同，因而会驱动含锂试剂自发结合前驱体的过程，从而会形成锂和和第一碳前驱的自发均匀混合过程，这极大地提高了锂混合的均匀性。
7.其中所述的掺锂试剂为锂粉和锂结合剂溶解在溶剂中所形成的混合物，其中锂粉和锂结合剂的摩尔比为1:0.5～3，掺锂试剂浓度为0.1～3mol/l；所述的锂结合剂包括蒽、菲、对三联苯、间三联苯、邻三联苯中的任意一种；所述的溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、或二乙二醇二甲醚中的任意一种。
8.掺锂前驱液形成过程为锂粉和多环芳烃在溶剂中反应形成的一种芳烃锂，反应过程在30～60℃的搅拌下完成，并且能稳定存在，芳烃的引入一方面可以和锂结合形成稳定的试剂，另外还可以作为第一碳前驱，受氧化还原电势的差异，自发均匀的包覆在前驱体周围，形成完整的导电网络，从而更好的提升了材料的导电性；此步骤中锂结合剂和溶剂的选择对制备掺锂剂影响很大，一般选择沸点偏高的试剂，这样避免在预氧化过程中造成芳烃的挥发，从而造成分子间的碳损失，降低材料的导电性。
9.所述步骤s1中前驱体a和掺锂试剂在加热搅拌下混合，直至溶剂蒸干，加热温度为 60～80℃。
10.步骤s2中所述的第二碳前驱包括天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、硬质沥青中的任意一种或多种经溶剂提取得到的胶质沥青；所述的溶剂包括正庚烷，甲苯，四氢呋喃的任意一种。溶解过程为超声溶解，溶解后用孔径为10-20微米的有机滤膜过滤，收集下层滤液备用，主要原因为胶质和沥青质容易溶解在有机溶剂中被分离出来，并且胶质沥青质含有较高碳含量以及部分杂原子，制备的碳材料具有较好的导电性和溶剂亲和性。分步碳化过程为低温空气预氧化过程和高温惰性气氛碳化过程，预氧化温度为200～500℃，预氧化时间为 2～6h，高温碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～6h，其中预氧化过程中可通入气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮以及二氧化氮等，氧化过程通入气体为氮气。
11.预氧化过程作为碳化的关键步骤，对高温碳化后材料的含碳量、碳包覆均匀性以及包覆层表面的官能团起着重要作用。预氧化过程中在初始升温过程中，材料的质量会发生略微衰减，这伴随着水或亚甲基氢的损失；继续伴随温度的升高材料的质量开始增加，这主要与氧的捕获导致质量提升相关，对应会生成c＝o；继续升温可以观察到质量急剧下降，表明沥青在此温度下发生熔化分解以及交联过程。因此，控制预氧化的温度、升温速率对碳包覆层有着极大的影响。
12.步骤s2所述的第二碳前驱液中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为10-31％，其中溶剂的蒸发方式采取喷雾干燥，风速设定为10～20m/s，进口温度设定为80～100℃，出口温度设定为40～60℃，溶剂进行回收利用；步骤s3中的锂补充过程为将碳包覆正极材料浸泡在含锂试剂中发生自发反应的过程，含锂试剂浓度为0.1～2mol/l，反应温度为10～60℃，反应时间为1～60min，洗涤溶液为溶锂溶剂，洗涤过程仅为洗去表面的部分锂结合剂的过程，含锂试剂的浓度和反应温度以及反应时间共同影响锂补充效果；步骤s3中所述的含锂试剂为9,9-二甲基芴锂(li-dimf)，萘锂，联苯锂中的一种，溶液的浓度为0.1～3mol/l，浸泡温度为20～80℃，浸泡时间为1～60min；该处所选含锂试剂其初始电位必须远远低于正极材料的初始电位才能对正极材料进行补锂，其对锂电位越
低，锂补充效果越佳，评价主要指标为放电容量和充放电效率，合适的补锂量可抵消首次充放电过程中的不可逆锂损失，过量补锂则会造成锂枝晶析出，影响电池的安全性能；表1不同种类沥青的四组分以及碳收率明细表本发明的技术方案首次和掺锂剂进行混合，从分子级别上对材料进行了锂和碳的结合。随后进行的碳二次包覆并进行的空气预氧化过程，使表层碳引入了更多含氧官能团，从而对溶剂以及电解液有更强的亲和力。将正极材料在补锂试剂中进行浸泡，通过氧化还原电位差异使其自发发生反应，最终便得到了富锂亲溶剂型的磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂正极材料，富锂能补偿首次不可逆充放过程中造成的锂损失，从而提高电池的能量密度以及循环性能。将该材料作为正极组装成锂离子二次电池器件具有优异的电化学性能，极具市场应用前景。
附图说明
13.图1本发明所用的磷酸铁的xrd图。
14.图2实施例1制备得到的富锂磷酸铁锂的xrd图。
15.图3为对比例1(a)和实施例1(b)的sem图。
16.图4溶剂接触角测试：图(a)为对比例1的接触角，图(b)为实施例25的接触角, 图(c)为实施例1的接触角。
17.图5首次充放电曲线对比：图(a)为对比例1的首次充放电曲线；图(b)为对比例4的首次充放电曲线；图(c)为实施例33的首次充放电曲线；图(d)为实施例1的首次充放电曲线。
具体实施例
18.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.本发明的性能检测方法描述：所有性能检测方法如下所述：压实密度测试采用压力测试模具进行，其测试原理如下公式所示：ρ＝m/v＝m/(hπr^2)＝m/(0.7854
×
(h
2-h1))，其中h2表示初始高度，h1表示
压紧后的高度，m代表所称量物质的质量。
20.碳含量测试采用碳硫分析仪进行，具体原理如下所述：载气经过净化后，导入燃烧炉，样品在燃烧炉高温下通过氧气氧化，使得样品中的碳氧化为co2所生成的氧化物通过除尘和除水净化装置后被氧气载入到硫检测池测定硫。此后，混合气体一并进入到加热的催化剂炉中，在催化剂炉中经过催化转换co
→
co2，这种混合气体进入到除硫试剂管后，导入碳检测池测定碳含量。
21.极片电导率测试通过电导率仪进行测试，将电极材料进行匀浆后进行涂布，将电导率仪接触极片表面便能精准进行电导率的测试。
22.充放电测试采用新威电化学工作站进行测试，具体方式为将电池连接在测试仪上，相关实验所需设置电流大小，本文中采用0.1c的充放电电流进行测试(1c＝170mah/g)，电压范围设置等在微机上通过相关软件进行设置，本文采用2-3.75v的电压区间进行测试，对电池进行的充电或放电阶段由微机端程序控制，为恒流恒压的方式进行充放电。
23.实施例1富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：a1：取锂粉和对三联苯以及乙二醇二甲醚溶液在惰性气氛下进行搅拌混合，其中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:1，锂在溶液中的浓度为0.5mol/l，反应溶液温度控制在40℃，得到含锂试剂1记为a溶液，取硬质沥青球磨成粉体，然后和正庚烷溶液按比例进行混合，随后进行超声搅拌混合，然后用孔径为30um的有机滤膜进行过滤，收集滤液记为b；a2：取磷酸铁粉末和溶液a，按磷酸铁和锂粉的摩尔比为1:1的比例进行混合，然后在加热条件下进行搅拌并将其混合均匀，加热温度为80℃，待其溶剂蒸干后取粉末记为c；a3：取溶液b将其与粉末c进行混合，其中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为27％，将其搅拌均匀后在风速设定为20m/s，进口温度设定为90℃，出口温度设定为 60℃下进行喷雾干燥，从而得到混合粉末d；a4：将粉末d置于烧结炉中，以2℃/min的升温速率在空气中升温至350℃，保温4h后通入高纯氮气排空空气，接着以5℃/min的升温速率升温至680℃保温5h后结束烧结，降温冷却后便得到了碳包覆磷酸铁锂；a5：取锂粉和9,9-二甲基芴以及乙二醇二甲醚溶液按比例在惰性气氛下进行搅拌混合，其中锂粉和9,9-二甲基芴的摩尔比为1:1，锂在溶液中的浓度为0.5mol/l，溶液温度控制在 45℃，将上述方法得到的碳包覆磷酸铁锂在含锂试剂中进行浸泡，其中磷酸铁锂和含锂试剂中锂的摩尔比为1:0.25，浸泡温度设定为50℃，时间为5min，结束后用乙二醇清洗并在 60℃真空条件中烘干，冷却后便得到了富锂磷酸铁锂。
24.实施例2-7富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例2-7为改变a1中锂结合剂的种类，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例2 中锂结合剂为邻三联苯，其中实施例3中锂结合剂为间三联苯，其中实施例4中锂结合剂为蒽，其中实施例5中锂结合剂为菲，其中实施例6中锂结合剂为萘，其中实施例7中锂结合剂为苯并芘，从而制备富锂磷酸铁锂正极材料。
25.实施例8-12富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
实施例8-12为改变a1步骤中锂粉、锂结合试剂以及溶剂三者的比例，其余条件均与实施例 1保持一致，其中实施例8中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:0.5，其中实施例9中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:1.5，其中实施例10中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:2，其中实施例11中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:2.5，其中实施例12中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:3，从而制备富锂磷酸铁锂正极材料。
26.实施例13-15富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例13-15为改变a1步骤中沥青种类，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例13 的沥青种类为煤焦沥青，其中实施例14的沥青种类为天然沥青，其中实施例15的沥青种类为石油沥青，从而来制备富锂磷酸铁锂正极材料。
27.实施例16-20富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例16-20为改变a2步骤中磷酸铁和锂粉的摩尔比，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例16为改变磷酸铁和锂粉比例为1：0.9，其中实施例17为改变磷酸铁和锂粉比例为1：0.8，其中实施例18为改变磷酸铁和锂粉比例为1：1.1，其中实施例19为改变磷酸铁和锂粉比例为1mol：1.2mol，其中实施例20为改变磷酸铁和锂粉比例为1mol：1.3mol，从而制备的富锂磷酸铁锂正极材料。
28.实施例21-24富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例21-24为改变a3步骤中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比例，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例21中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为 29％，其中实施22中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为31％，其中实施例23 中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为25％，其中实施例24中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为23％，从而制备得到的富锂磷酸铁锂。
29.实施例25-29富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例25-29为改变a4步骤中预氧化温度，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例 25为不进行预氧化直接煅烧处理，其中实施例26为改变预氧化温度为200℃，其中实施例 27为改变预氧化温度为300℃，其中实施例28为改变预氧化温度为400℃，其中实施例29 为改变预氧化温度为500℃，从而制备的富锂磷酸铁锂正极材料。
30.图4所示为溶剂接触角测试，测试角度越小表示该材料对溶剂亲和性越好。从图中可以看出图(a)对比例1具有最小的浸润角度，说明通过常规方法制备的材料对溶剂的亲和性较差，在电池体系中的浸润性会偏差，从而增大电池内阻，提高电池的电能损失；图 (b)为实施例25的接触角测试，相比于对比例1有了极大的提升，说明采用本文的技术方法制备的磷酸铁锂正极材料具有较好的溶剂亲和性；特别是通过空气预氧化后，对溶剂的亲和性有了更大的提升，如图(c)所示。
31.实施例30-32富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例30-32为改变a5步骤中含锂试剂2的种类，余条件均与实施例1保持一致，其
中实施例30含锂试剂2为萘锂，其中实施例31含锂试剂2为联苯锂，其中实施例32含锂试剂 2为蒽锂，从而制备得到的富锂磷酸铁锂正极材料。
32.实施例33-38富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：实施例33-38为改变a5中浸泡时间，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例33为不进行浸泡处理，其中实施例34为浸泡10min处理，其中实施例35为浸泡20min处理，其中实施例36为浸泡30min处理，其中实施例37为浸泡50min处理，其中实施例38为浸泡 60min处理。
33.对比例1富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1：取实施例1中的磷酸铁产品和碳酸锂，按照铁源：锂源摩尔比＝1:1，碳源：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为27％的前驱体，溶剂为水，将其均匀混合后在砂磨机中研磨20min；s2：将研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为20m/s，进口温度设定为120℃，出口温度设定为80℃，来制备前驱体；s3：将前驱体在氩气气氛炉中煅烧，在升温前先通入惰性气体将空气排空，然后以5℃/min 的升温速率升温至680℃，煅烧5h后结束反应，将样品冷却至室温后粉碎过筛便得到了磷酸铁锂样品。图3(a)为对比例1的sem图，图3(b)为实施例1的sem图，通过该图片我们可以清晰地看出，常规方式制备的磷酸铁锂颗粒偏大且不均匀，利用本文方法制备磷酸铁锂颗粒均匀，具有更好的低温性能。
34.对比例2富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1：取实施例1中的磷酸铁产品和碳酸锂，按照铁源：锂源摩尔比＝1:1.03，碳源：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为27％的前驱体，溶剂为水，将其均匀混合后在砂磨机中研磨20min；s2：将研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为20m/s，进口温度设定为120℃，出口温度设定为80℃，来制备前驱体；s3：将前驱体在氩气气氛炉中煅烧，在升温前先通入惰性气体将空气排空，然后以5℃/min 升温速率升温至680℃，煅烧5h后结束反应，将样品冷却至室温后粉碎过筛便得到磷酸铁锂样品。
35.对比例3富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1：取实施例1中的磷酸铁产品和碳酸锂，按照铁源：锂源摩尔比＝1:1.06，碳源：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为27％的前驱体，溶剂为水，将其均匀混合后在砂磨机中研磨20min；s2：将研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为20m/s，进口温度设定为120℃，出口温度设定为80℃，来制备前驱体；s3：将前驱体在氩气气氛炉中煅烧，在升温前先通入惰性气体将空气排空，然后以5℃/min 升温速率升温至680℃，煅烧5h后结束反应，将样品冷却至室温后粉碎过筛便得到
磷酸铁锂样品。
36.对比例4富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1：取实施例1中的磷酸铁产品和碳酸锂，按照铁源：锂源摩尔比＝1:1.1，碳源：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为27％的前驱体，溶剂为水，将其均匀混合后在砂磨机中研磨20min；s2：将研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为20m/s，进口温度设定为120℃，出口温度设定为80℃，来制备前驱体；s3：将前驱体在氩气气氛炉中煅烧，在升温前先通入惰性气体将空气排空，然后以5℃/min 升温速率升温至680℃，煅烧5h后结束反应，将样品冷却至室温后粉碎过筛便得到磷酸铁锂样品。
37.富锂亲溶剂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法实施例39富锂亲溶剂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：a1：取锂粉和对三联苯以及乙二醇二甲醚溶液在惰性气氛下进行搅拌混合，其中锂粉和对三联苯的摩尔比为1:1，锂在溶液中的浓度为0.5mol/l，反应溶液温度控制在40℃，得到含锂试剂1记为a溶液，取硬质沥青球磨成粉体，然后和正庚烷溶液按比例进行混合，随后进行超声搅拌混合，然后用孔径为30um的有机滤膜进行过滤，收集滤液记为b；a2：取磷酸铁粉末和溶液a，按磷酸铁：四氧化三锰：磷酸二氢铵：锂粉的摩尔比为4： 1:1：4的比例进行混合，然后在加热条件进行搅拌并将其混合均匀，加热温度为80℃，待其溶剂蒸干后取粉末记为c；a3：取溶液b将其与粉末c进行混合，其中溶液b中所含沥青质的质量占粉末c的质量比为27％，将其搅拌均匀后在80℃的温度下进行喷雾干燥，从而得到混合粉末d；a4：将粉末d置于烧结炉中，以2℃/min的升温速率在空气中升温至350℃，保温4h通入高纯氮气排空空气，接着以5℃/min的升温速率升温至680℃保温5h后结束烧结，降温冷却后便得到了碳包覆磷酸锰铁锂；a5：取锂粉和9,9-二甲基芴以及乙二醇二甲醚溶液按比例在惰性气氛下进行搅拌混合，其中锂粉和9,9-二甲基芴的摩尔比为1:1，锂在溶液中的浓度为0.5mol/l，溶液温度控制在 45℃，将上述方法得到的碳包覆磷酸锰铁锂在含锂试剂中进行浸泡，其中磷酸锰铁锂和含锂试剂中锂的摩尔比为：1:0.25，浸泡温度设定为50℃，时间为5min，结束后用乙二醇清洗并在60℃真空条件中烘干，冷却后便得到了富锂磷酸锰铁锂。
38.表2不同实施例性能对比
通过充放电曲线可以评价电池的电化学性能，图5展示了部分实施例和对比的电化学性能。其中图(a)为对比例1的首次充放电曲线图，对应147.5mah/g的放电比容量和95.3％的首次库伦效率，说明通过常规方法制备的磷酸铁锂电性能较差，且首次效率比较低，通过提升锂含量可在一定程度上提升电化学性能，但提升效果不佳，如图(b)所示为提升锂含量后的充放电曲线。图(3)为采用本技术但不进行补锂的充放电曲线，具体过程如实施例33所述，通过该方法制备的磷酸铁锂具有高的放电比容量，但首次库伦效率为95.5％，依然偏低。图5(d)为本实施例1的充放电曲线图，通过锂补充后大大提升了材料的首次库伦效率为101.5％，既可恰好填补首次充放电的锂损失，又不至于补锂过多导致锂枝晶析出。