一种在陶瓷釉面构筑多级微米粗糙结构的方法

1.本发明涉及疏水材料制备技术领域，具体涉及一种在陶瓷釉面构筑多级微米粗糙结构的方法。


背景技术：

2.目前，具备高耐磨粗糙结构的微纳多尺度粒子已被广泛应用于超疏水材料表面的构筑领域，微纳多尺度粒子构筑的超疏水表面在基础研究和实际应用方面具有优良性能，故受到越来越多的关注，关注的焦点主要集中于微纳多尺度粒子多级粗糙结构形貌和化学组成的调控机制方面，在一般情况下，用于构筑超疏水表面的微纳多尺度粒子粗糙结构大多通过形状尺度各异的微米级和纳米级结构间的物理吸附或化学键合实现，其结合方式包括粘附作用、静电相互吸引、离子键合、配位键合、氢键结合和共轭离域作用等。
3.然而，基于上述方式构筑的微纳多尺度粒子结构间的相互结合作用通常较弱，在遭遇极端条件时易出现粗糙结构形貌受损的问题，导致其构筑的功能表面存在超疏水性能下降、理化稳定性较差和耐久性不佳等缺陷。
4.现有用于构筑超疏水表面的微纳多尺度粒子主要通过如下两种方法制备：(1)先构建粗糙结构，然后进行低表面能修饰；(2)先对微米级和纳米级结构进行低表面能修饰，然后通过相关工艺形成粗糙结构，上述两种方法的操作步骤和工艺环节较多，其部分条件和参数较繁琐和苛刻，且微纳多尺度粒子与陶瓷釉面的结合性差，微纳多尺度疏水层本征机械强度低，使其在具有一定耐磨要求的陶瓷领域的应用受到限制。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在陶瓷釉面构筑多级微米粗糙结构的方法，解决现有的构筑在陶瓷釉面的疏水涂层耐磨性低以及疏水性能长期稳定性差的技术问题。
6.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
7.一种在陶瓷釉面构筑多级微米粗糙结构的方法，包括如下步骤：
8.(1)将陶瓷粉体加入到有机高分子水溶液中，超声分散均匀，得到陶瓷悬浮液；
9.(2)将步骤(1)得到的陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，干燥，焙烧，即在陶瓷釉面形成多级微米粗糙结构；
10.所述陶瓷粉体的粒径为1-50μm，其结构选自球形结构、八面体结构、花状结构、柱状结构中的至少一种；
11.所述有机高分子水溶液中的有机高分子选自乙二胺四乙酸(edta)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚硅酸硫酸铝(pass)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)中的至少一种。
12.优选的，所述陶瓷粉体选自八面体结构的尖晶石粉体、球形结构的氧化铝粉体、柱状结构的莫来石粉体、花状结构的氧化铝粉体中的至少一种，其中八面体结构的尖晶石粉体的粒径为1-20μm，球形结构的氧化铝粉体的粒径为1-10μm，柱状结构的莫来石粉体的粒
径为0.5-10μm，花状结构的氧化铝粉体的粒径为10-50μm。
13.优选的，所述八面体结构的尖晶石粉体的制备方法，包括如下步骤：将氧化铝、氧化镁、氟化铝以质量比20-35：60-75：1-6球磨混合，然后在1400-1550℃下煅烧1-6h，得到所述八面体结构的尖晶石粉体。
14.优选的，所述球形结构的氧化铝粉体的制备方法，包括如下步骤：将尿素与硫酸铝按摩尔比0.1-0.2：0.01进行混合，置于100-150ml、温度为180-200℃的水溶液中反应12-18h，研磨，然后在1150-1250℃下煅烧2-4h，得到球形结构的氧化铝粉体。
15.优选的，所述柱状结构的莫来石粉体的制备方法，包括如下步骤：将氧化铝、氧化硅、氟化铝以质量比例60-75：25-35：1-5球磨混合，然后在1400-1550℃下煅烧2-7h，制备柱状结构的莫来石粉体。
16.优选的，所述花状结构的氧化铝粉体的制备方法，包括如下步骤：将氧化铝片与质量浓度3-8％的pvp溶液以质量比5:95混合，通过70-90℃环境下，热喷涂至载体表面，制备得到花状结构的氧化铝团聚体。
17.优选的，多级微米粗糙结构具有双极孔隙结构，其中一级孔径为6-105μm，二级孔径为0.8-5μm。
18.优选的，步骤(1)中，所述陶瓷粉体和有机高分子水溶液的质量比为1-10:90-99，有机高分子水溶液的质量分数为1-10％。
19.优选的，步骤(1)中，超声功率为300-600w，超声时间为10-300s。
20.优选的，步骤(2)中，喷涂温度为55-70℃，喷涂时间为15-25s，干燥温度为50-60℃，干燥时间为15-30min，焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间为20-40min。
21.优选的，步骤(2)中，在对所述陶瓷釉面喷涂陶瓷悬浮液之前还包括对陶瓷釉面进行清洗，干燥的步骤；进一步优选的，清洗采用水进行清洗，干燥可在烘箱中进行干燥或进行自然风干。
22.优选的，陶瓷釉面包括长石釉、石灰釉、铅釉、锌釉、镁釉或锂釉。
23.本发明还提供一种陶瓷，所述陶瓷的釉面具有多级微米粗糙结构，所述多级微米粗糙结构由上述方法所制备得到。
24.优选的，还包括将陶瓷浸渍在疏水涂料中，取出后风干固化，得到具有疏水层结构的陶瓷。
25.优选的，所述疏水涂料选自氟/硅疏水材料、疏水高分子熔体聚合物、有机-无机杂化疏水材料中的任一种。
26.优选的，浸渍温度为5-40℃，浸渍时间为20-35s。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.(1)本发明采用具有特定形状的微米级陶瓷粉体，通过与有机高分子水溶液进行混合，得到陶瓷悬浮液，然后将陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，经干燥、焙烧，使多级微米陶瓷颗粒和陶瓷釉面之间发生一系列物理和化学变化，把多级微米陶瓷颗粒烧结在釉质表层，使陶瓷表面形成具有高低差异、且具有两种或两种以上微米尺度孔隙分布的陶瓷基多级微米粗糙结构，将具有多级微米粗糙结构的陶瓷负载上疏水涂层后，得到的疏水涂层具有优异的耐磨性以及疏水性能长期稳定性，经多次耐磨试验后，其疏水涂层的疏水性能和耐磨性能不会出现明显降低。
29.(2)本发明提供的具有多级微米粗糙结构的陶瓷，可显著提高釉面疏水涂层的自清洁性能，又能提高疏水涂层在磨损工况下的使用寿命。
30.(3)本发明采用特定结构的陶瓷粉体，获得的陶瓷基多级微米粗糙结构，将具有该粗糙结构的陶瓷负载上疏水涂层后，可进一步保证疏水涂层具有优异的耐磨性以及疏水性能长期稳定性。
31.(4)本发明获得的多级微米粗糙结构具有双极孔隙结构，其中一级孔径为6-105μm，二级孔径为0.8-5μm，可进一步保证疏水涂层具有优异的耐磨性以及疏水性能长期稳定性。
32.(5)本发明与传统的单尺度结构相比，多尺度粗糙结构的二次粗糙结构对疏水涂层起到一定的保护作用，丰富了孔隙结构，导致固体与液滴的实际接触面积分数降低更多，疏水材料的面积分数降低更少，因此多尺度粗糙结构更有利于保持疏水性能的稳定性。
33.(6)本发明采用原料成本低廉，制备工艺、设备简单，且操作方便，生产效率高，无污染，可广泛用于陶瓷表面的疏水涂料改性；本发明不影响原有陶瓷的成型、施釉和烧成工艺制度，可明显提高陶瓷釉面疏水涂层的耐磨性，同时将其负载上疏水涂层后，疏水涂层的使用寿命长、耐老化性能高、疏水性能优异，同时本发明的方法构筑多级微米粗糙结构后，无需进行进一步的修饰，具有实际应用价值。
附图说明
34.图1为本发明实施例1制备的多级微米粗糙结构扫描电镜图；
35.图2为本发明实施例2制备的多级微米粗糙结构扫描电镜图；
36.图3为本发明实施例3制备的多级微米粗糙结构扫描电镜图；
37.图4为本发明实施例4制备的多级微米粗糙结构扫描电镜图；
38.图5为本发明实施例1-4制备的多级微米粗糙结构示意图；
39.图6为对比例1中陶瓷釉面的扫描电镜图；
40.图7为对比例2中步骤(4)得到的微米粗糙结构扫描电镜图；
41.图8为本发明实施例1和对比例1-2制备的具有疏水层结构陶瓷的疏水层的接触角测试图；
42.图9为本发明实施例1和对比例1-2制备的具有疏水层结构陶瓷的疏水层的滚动角测试图。
具体实施方式
43.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
44.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
45.以下实施例和对比例中所用陶瓷选用景德镇白釉，景德镇白釉属于长石釉，购自景德镇同门瓷业有限公司；全氟癸基三氯硅烷购自湖北科孚乐材料科技有限公司，cas：78560-44-8；片状结构的氧化铝陶瓷粉购自西陇化工股份有限公司；乙二胺四乙酸(edta)购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)购自无锡市亚泰联合化工有限公司，分析纯；聚硅酸硫酸铝(pass)购自重庆西洋化工有限公司；聚乙烯醇(pva)购自
国药集团化学试剂有限公司，99％；羧甲基纤维素(cmc)购自阿拉丁，ds＝0.7，200-500mpa.s；疏水涂料a、疏水涂料b和疏水涂料c均购自深圳维晶高新材料科技有限公司。
46.实施例1
47.一种具有疏水层结构的陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将陶瓷用水清洗，然后自然风干，获得洁净的陶瓷釉面，待用；
49.(2)将3g edta加入到100g去离子水中，加热搅拌溶解，得到有机高分子水溶液；
50.(3)将2.83g氧化铝、6.87g氧化镁和0.3g氟化铝进行混合球磨，球磨结束后放入马弗炉中，在1450℃下煅烧5h，然后经研磨制备成粒径为10-20μm，具有八面体结构的尖晶石陶瓷粉体；将2.83g氧化铝、6.87g氧化镁和0.3g氟化铝进行混合球磨，球磨结束后放入马弗炉中，在1500℃下煅烧1h，然后经研磨制备成粒径为1-10μm，具有八面体结构的尖晶石陶瓷粉体；两种粒径分布的尖晶石粉体，可以提高颗粒在釉面上分布的高低层次；
51.(4)将两种粒径分布的尖晶石陶瓷粉体分别称取3.5g加入到93g步骤(2)制备的有机高分子水溶液中，在超声功率为300w下，超声300s，得到陶瓷悬浮液；
52.(5)将步骤(4)得到的陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，喷涂温度为60℃，喷涂时间为20s，使其均匀附着在陶瓷釉面上，然后在50℃下干燥20min后，放入高温炉中升温至900℃，焙烧20min后自然冷却，得到釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷；
53.(6)将步骤(5)获得的釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷用去离子水洗净，烘干，然后将其浸渍在疏水涂料a(氟改二氧化硅20wt％、液态硅橡胶3wt％、乙酸丁酯77wt％)中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为20s，取出后风干固化36h，得到具有疏水层结构的陶瓷。
54.本实施例步骤(5)中陶瓷釉面上形成双级孔隙结构的玉露状多级微米粗糙结构，其中一级孔径为6-18μm，二级孔径为2-4μm，其中该多级微米粗糙结构的显微结构如图1所示，结构示意图如图5(a)所示。
55.实施例2
56.一种具有疏水层结构的陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)将陶瓷用水清洗，然后自然风干，获得洁净的陶瓷釉面，待用；
58.(2)将5.5g pass和2.5g cmc加入到100g去离子水中，加热搅拌溶解，得到有机高分子水溶液，高浓度的混合高分子溶液起到空间位阻的作用；
59.(3)将0.2mol尿素和0.01mol硫酸铝放入水热反应釜中，在180℃下反应12h，烘干研磨后放在马弗炉中，在1200℃下煅烧2h，制备成粒径为1-10μm，具有球形结构的氧化铝陶瓷粉体；
60.(4)将5g氧化铝陶瓷粉体加入到95g步骤(2)制备的有机高分子水溶液中，在超声功率为600w下，超声10s，得到陶瓷悬浮液；
61.(5)将步骤(4)得到的陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，喷涂温度为70℃，喷涂时间为25s，使其均匀附着在陶瓷釉面上，然后在60℃下干燥30min后，放入高温炉中升温至1300℃，焙烧40min后自然冷却，得到釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷；
62.(6)将步骤(5)获得的釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷用去离子水洗净，烘干，然后将其浸渍在疏水涂料b(主要成分：半氟改二氧化硅20wt％、有机硅树脂3wt％、乙醇77wt％)中，浸渍温度为40℃，浸渍时间为15s，取出后风干固化36h，得到具有疏水层结构的陶瓷。
63.本实施例步骤(5)中陶瓷釉面上形成双级孔隙结构的鱼籽状多级微米粗糙结构，其中一级孔径为8-15μm，二级孔径为1-5μm，该多级微米粗糙结构的显微结构如图2所示，结构示意图如图5(b)所示。
64.实施例3
65.一种具有疏水层结构的陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)将陶瓷用水清洗，然后自然风干，获得洁净的陶瓷釉面，待用；
67.(2)将3g pva加入到100g去离子水中，加热搅拌溶解，得到有机高分子水溶液；
68.(3)将6.7g氧化铝、3g氧化硅和0.3g氟化铝进行混合球磨，然后放在马弗炉中，在1450℃下煅烧5h，制备成粒径在0.5-10μm，具有柱状结构的莫来石陶瓷粉体；
69.(4)将10g莫来石陶瓷粉体加入到90g步骤(2)制备的有机高分子水溶液中，在超声功率为300w下，超声300s，得到陶瓷悬浮液；
70.(5)将步骤(4)得到的陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，喷涂温度为55℃，喷涂时间为15s，使其均匀附着在陶瓷釉面上，然后在60℃下干燥15min后，放入高温炉中升温至1250℃，焙烧20min后自然冷却，得到釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷；
71.(6)将步骤(5)获得的釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷用去离子水洗净，烘干，然后将其浸渍在疏水涂料全氟癸基三氯硅烷中，浸渍温度为20℃，浸渍时间为20s，取出后风干固化36h，得到具有疏水层结构的陶瓷。
72.本实施例步骤(5)中陶瓷釉面上形成双级孔隙结构的杂草状多级微米粗糙结构，其中一级孔径为6-14μm，二级孔径为0.8-3.2μm，其中多级微米粗糙结构的显微结构如图3所示，结构示意图如图5(c)所示。
73.实施例4
74.一种具有疏水层结构的陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
75.(1)将陶瓷用水清洗，然后自然风干，获得洁净的陶瓷釉面，待用；
76.(2)将5g pvp加入到100g去离子水中，加热搅拌溶解，得到有机高分子水溶液，该溶液具有将氧化铝片粘结成微米球的特性；
77.(3)将10g片状结构的氧化铝陶瓷粉体加入到91g步骤(2)制备的有机高分子水溶液中，在超声功率为400w下，超声100s，得到陶瓷悬浮液；
78.(4)将步骤(3)得到的陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，喷涂温度为65℃，喷涂时间为25s，使其均匀附着在陶瓷釉面上，然后在50℃下干燥30min后，放入高温炉中升温至1250℃，焙烧30min后自然冷却，得到釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷；
79.(5)将步骤(4)获得的釉面具有多级微米粗糙结构的陶瓷用去离子水洗净，烘干，然后将其浸渍在疏水涂料c(主要成分：氟改二氧化硅15wt％、聚氨酯5wt％、乙醇80wt％)中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为30s，取出后风干固化36h，得到具有疏水层结构的陶瓷。
80.本实施例步骤(4)中陶瓷釉面上形成双级孔隙结构的花丛状多级微米粗糙结构，其中一级孔径为50-105μm，二级孔径为1-5μm，其中该多级微米粗糙结构的显微结构如图4所示，结构示意图如图5(d)所示。
81.对比例1
82.本对比例提供一种具有疏水层结构的陶瓷，其制备方法同实施例1相比，区别在于未在陶瓷釉面上喷涂陶瓷悬浮液，具体包括如下步骤：
83.(1)将陶瓷用水清洗，然后自然风干，获得洁净的陶瓷釉面，待用；
84.(2)将步骤(1)得到的陶瓷浸渍在疏水涂料a(主要成分：氟改二氧化硅20wt％、硅橡胶sycgard 3wt％、乙酸丁酯77wt％)，浸渍温度为30℃，浸渍时间为20s，取出后风干固化36h，得到具有疏水层结构的陶瓷。
85.对比例2
86.本对比例提供一种具有疏水层结构的陶瓷，其制备方法同实施例1相比，区别在于未在陶瓷悬浮液中加入有机高分子，具体包括如下步骤：
87.(1)将陶瓷用水清洗，然后自然风干，获得洁净的陶瓷釉面，待用；
88.(2)选用工业废料废瓷粉(来自江西百新电瓷电气有限公司)，过250目筛，取筛下部分；
89.(3)将9g废瓷粉加入到91g去离子水中，在超声功率为300w下，超声300s，得到陶瓷悬浮液；
90.(4)将步骤(3)得到的陶瓷悬浮液喷涂到陶瓷釉面上，喷涂温度为60℃，喷涂时间为20s，使其均匀附着在陶瓷釉面上，然后在50℃下干燥20min后，放入高温炉中升温至900℃，焙烧20min后自然冷却，得到釉面具有微米粗糙结构的陶瓷；
91.(5)将步骤(4)获得的釉面具有微米粗糙结构的陶瓷用去离子水洗净，烘干，然后将其浸渍在疏水涂料a(氟改二氧化硅20wt％、硅橡胶sycgard3wt％、乙酸丁酯77wt％)，浸渍温度为30℃，浸渍时间为20s，取出后风干固化36h，得到具有疏水层结构的陶瓷。
92.将上述实施例1-4和对比例1-2所获得的具有疏水层结构的陶瓷进行接触角和滚动角的测试，然后再将陶瓷的疏水层进行100次耐磨试验，然后再测试疏水层的接触角、滚动角以及磨损率；
93.耐磨试验的具体步骤为：以聚氨酯海绵为磨损介质，采用线性磨损仪(taber-5750)测试疏水涂层的耐磨性，样品磨损过程中负载为100g,磨损速度为5cm/s，每次磨损路径为50cm，每磨1次称量试样的质量，并进行接触角和滚动角测试，一共磨损100次，100次之后的涂层质量损失与涂覆量的比值为磨损率；
94.根据gb/t 30447-2013标准，采用北京哈克公司的接触角测试仪(harke-spca)对各样品在涂有疏水涂层后和磨损后的接触角和滚动角进行表征，测试结果见表1和图8-9：
95.表1
96.[0097][0098]
从图8和图9可以看出，粗糙结构相对平滑釉面都能有效的提高疏水层的耐磨性，而多级粗糙结构相对于传统的单级粗糙结构能更有效地提高疏水层抵抗磨损的能力，这归功于：1、多级粗糙结构比单级粗糙结构有更丰富的孔隙结构，能够给疏水涂料留下更多的复合空间；2、磨损过程中，单级粗糙结构中的陶瓷颗粒容易大面积暴露，导致疏水层的表面能提高，而多级粗糙结构对疏水涂料的保护分为两个维度，其中i级结构可以制造孔隙结构从而改善疏水性，而ii级结构避免了陶瓷颗粒的大面积暴露，起着保持疏水层表面低表面能的作用。本专利提出了四种典型多级粗糙结构的构筑方法：包括实例一中两种晶粒分布的尖晶石形成的玉露状多级粗糙结构；实例二中通过高浓度混合高分子溶液形成空间位阻构筑的氧化铝鱼籽状多级微米粗糙结构；实例三中通过莫来石柱体的粉末团聚和随机方向的倾倒产生的杂草状多级微米粗糙结构；以及实例四中通过pvp溶液对片状氧化铝粉体的团聚作用构筑的氧化铝花丛状多级微米粗糙结构。
[0099]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。