一种MWW分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明属于分子筛，具体涉及一种mww分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在工业上，分子筛材料因其具有空旷的结构和大的表面积而被广泛用于催化、离子交换、吸附和分离等领域。这些材料结构上的细微差别，预示着用来表征它们的各种可观察性能有差异，如形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性等，同时也意味着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面存在重大差异。

2、结晶微孔分子筛的基本骨架结构是基于刚性的三维to4(sio4，alo4等)单元结构；在此结构中to4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如alo4的电荷平衡是通过表面阳离子如na+、h+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(us4439409)。正是基于上述结构，分子筛不但对多种有机反应具有良好的催化活性、优良的择形性，并通过改性可实现良好的选择性(us6162416,us4954325,us5362697)。

3、具有mww结构的分子筛具有两套独立的互不相通的十元环孔道体系：一套二维正弦孔道，孔道截面近似椭圆形，孔径为0.41nm×0.51nm，另一套十元环孔道含有尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm的近似圆柱形十二元环超笼，该超笼通过略微扭曲的十元环窗口(0.40nm×0.55nm)与外界连通。

4、在mww分子筛的合成过程中，通常需要使用价格较贵或毒性较大的哌啶或六亚甲基亚胺为有机结构导向剂，大幅增加了合成成本。cn104511271b公开了一种分子筛及其制备方法，通过引入特定的氮杂单环c5-15环烷烃(如n,n-二乙基环己基胺、二环己基胺、n-甲基二环己基胺等)和氮杂芳烃(如喹啉、n-苯基喹啉、n-环己基吡啶、6-甲基喹啉等)两种有机结构导向剂组合，制造出了具有mww结构的scm-1分子筛。cn112939019a公开了一种具有mww结构的mcm-49型分子筛的合成方法，需要使用较为昂贵的六亚甲基亚胺为有机结构导向剂。cn103848433b公开了用双有机结构导向剂六亚甲基亚胺-环己胺合成具有mww结构的mcm-49分子筛，引入第二种有机结构导向剂环己胺大幅减少了六亚甲基亚胺的使用，虽然一定程度上降低了有机结构导向剂的成本，但是仍然存在使用高成本的有机结构导向剂六亚甲基亚胺的问题，且有机结构导向剂的使用量较多。

5、us5173281公开了使用成本较低的环己胺为有机结构导向剂来合成分子筛，但是合成得到的产品中含有较多的fer杂相。cn108675313a公开了一种使用环己胺为有机结构导向剂mcm-49分子筛的合成方法，但是该方法较为复杂，需要预先制备晶种液，然后再加入与硅源的质量比为低于20％的晶种。cn107010637b公开了合成具有mww结构的硅铝mcm-49分子筛的方法，使用环己胺为有机结构导向剂，但是环己胺与硅源的摩尔比为0.3～0.6，使用量较多，同时需要加入与硅源的质量比为1～10％的晶种才能晶化。此外，仅使用晶种法合成mww分子筛时，产物的收率极低且晶种的使用量极大，极大地降低了该分子筛的合成效率。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中mww分子筛制备过程中需要添加晶种且有机结构导向剂用量较大，导致分子筛合成效率较低、成本较高的特点，提供一种mww分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有独特的化学组成和形貌，作为催化剂使用具有较好的性能。

2、本发明第一方面提供了一种mww分子筛，所述mww分子筛具有如式“msio2·nal2o3·psda1·qsda2”所示的示意性化学组成，其中20≤m/n≤35，51≤m/p≤1000，0.05≤p/q≤0.60，sda1为n,n,n-三甲基金刚烷铵，sda2为环己胺。

3、进一步地，所述分子筛具有如式“msio2·nal2o3·psda1·qsda2”所示的示意性化学组成，其中，21≤m/n≤34，52≤m/p≤800，优选为52≤m/p≤120，0.10≤p/q≤0.58。

4、进一步地，所述分子筛中非骨架铝的含量低于总铝含量的5％，位于骨架半超笼t2位点上的铝的含量高于总铝含量的15％，优选为16％～25％。

5、进一步地，所述分子筛晶体为纳米片状形貌，晶体的厚度不高于20nm，优选为10～20nm，纳米片的尺寸不高于800nm，优选为100～800nm。

6、本发明第二方面提供了一种mww分子筛的制备方法，包括以下步骤：

7、将硅源、铝源、氢氧化钠、有机结构导向剂a、有机结构导向剂b和水混合，晶化，制得所述mww分子筛；

8、其中，所加入的硅源以sio2计、铝源以al2o3计、氢氧化钠、有机结构导向剂a(sda1)以n,n,n-三甲基金刚烷铵计、有机结构导向剂b(sda2)以环己胺计和水，按摩尔比为sio2：al2o3：naoh：sda1：sda2：h2o＝1：0.028～0.050：0.07～0.22：0.001～0.03：0.051～0.10：12～50。

9、进一步地，所加入的硅源以sio2为计、铝源以al2o3为计、氢氧化钠、有机结构导向剂a(sda1)以n,n,n-三甲基金刚烷铵计、有机结构导向剂b(sda2)以环己胺计和水，按摩尔比为sio2：al2o3：naoh：sda1：sda2：h2o＝1：0.029～0.048：0.08～0.21：0.001～0.028：0.055～0.095：14～40。

10、进一步地，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝酸钠。

11、进一步地，所述铝酸钠中al2o3的含量以重量计为38％～43％，na2o的含量以重量计为30％～33％。

12、进一步地，所述晶化条件为130～180℃晶化0.5～2.0天，优选140～170℃晶化0.75～2.00天。

13、进一步地，所述反应混合物晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动或搅拌的速度为10～300rpm，优选为10～100rpm。

14、进一步地，所述分子筛的晶化过程中无需添加晶种。

15、进一步地，所述分子筛产品的收率超过80％。

16、进一步地，所述晶化可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、铝源、氢氧化钠、有机结构导向剂a、有机结构导向剂b和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下加热晶化的方法。

17、进一步地，在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式处理从所获得的混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30h，优选10～20h。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。

18、进一步地，在晶化步骤结束之后得到的mww分子筛可以通过焙烧进行进一步处理得到钠型mww分子筛，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，焙烧时间一般为1～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。

19、进一步地，所述钠型mww分子筛的总比表面积不低于400米2/克，优选为400～550米2/克；所述钠型mww分子筛的外比表面积不低于50米2/克，优选为60～120米2/克；所述钠型mww分子筛的总孔容不低于0.60厘米3/克，优选为0.60～1.20厘米3/克；所述钠型mww分子筛的微孔孔容不低于0.15厘米3/克，优选为0.15～0.22厘米3/克。

20、进一步地，所述分子筛的铵离子交换为将钠型mww分子筛中的碱金属阳离子na+交换成nh4+，钠型mww分子筛与铵盐按固液质量比为1:5～1:20，在20～60℃下交换0.5～4h，可以交换一次或多次，铵离子交换之后在60～120℃下干燥4～24h，再进行焙烧，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～12h，焙烧气氛为氧气或空气，得到氢型mww分子筛。

21、进一步地，交换所采用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和硫酸铵中的至少一种；所述铵盐溶液中铵根离子浓度为0.1～1mol/l。

22、进一步地，所述氢型mww分子筛的总酸量不小于800μmol/g，优选为800～1600μmol/g；所述分子筛的强酸量不小于300μmol/g，优选为300～600μmol/g。

23、本发明第三方面还提供了一种mww分子筛组合物，包含按照前述第一方面任一所述的mww分子筛或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的mww分子筛，以及粘结剂。

24、本发明第四方面还提供了按照前述第一方面任一所述的mww分子筛、或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的mww分子筛，或者按照前述第三方面所述的mww分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。

25、进一步地，所述mww分子筛作为催化剂用于苯和环己烯烷基化制环己基苯反应。

26、进一步地，反应条件为：反应温度140～240℃，反应压力为1.0～5.0mpa，苯烯摩尔比为1.0～20.0，烯烃质量空速为1.0～10h-1。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

28、本发明mww分子筛具有独特的化学组成，如式“msio2·nal2o3·psda1·qsda2”，所述分子筛中非骨架铝的含量低于总铝含量的5％，位于骨架半超笼t2位点上的铝的含量高于总铝含量的15％，所述分子筛晶体为纳米片状形貌，晶体的厚度不高于20nm，纳米片的尺寸不高于800nm。

29、本发明mww分子筛的制备是采用在水热合成体系中添加少量的双有机结构导向剂(n,n,n-三甲基金刚烷铵和环己胺)，无需添加晶种，无需变温晶化操作的技术方案。该方法可以降低成本、提高分子筛的合成效率。