一种碳纤维保温硬毡的制备方法与流程

1.本发明涉及刚性碳纤维材料及制备方法领域，具体涉及一种碳纤维保温硬毡的制备方法。


背景技术：

2.低密度刚性碳纤维材料是以碳纤维为骨架，以树脂、沥青等高残碳率前驱物为粘接剂，经过高温炭化后得到的一种低密度碳/碳复合材料。由于其具有低密度、高孔隙率、低热导率以及良好的高温稳定性等特性，是一种极好的保温隔热材料。碳纤维保温硬毡就是一种低密度刚性碳纤维材料。其不仅适用于制造轻质隔热和耐烧蚀热防护材料的基体，其还被广泛用作以单晶生长炉、外延生长炉等为代表的真空或非氧化气氛高温设备的保温材料。此外，经过活化的碳纤维保温硬毡还可制成分子筛等过滤吸附材料。
3.常用的低密度碳纤维保温硬毡主要可以分为层压固化成型和湿法模压成型两大类。层压固化成型主要是利用软碳毡浸渍模压成型工艺。然而浸渍模压工艺制作碳纤维硬毡存在能耗高，碳纤维硬毡层间强度低、易开裂，寿命低，粘结剂含量高，抗氧化性能差等缺点。湿法模压成型主要是将短切碳纤维、粘结剂和分散剂等配成均匀分散浆液利用真空抽滤或压滤成型方法，将获得的坯体经干燥、固化和碳化等工艺获得。该方法获得的碳纤维硬毡整体性较好，不易分层，密度可调范围大，可设计性强。短切碳纤维的均匀分散以及纤维之间的牢固粘结是获得高性能产品质量的关键。碳纤维在溶液体系中分散性差主要是由于碳纤维直径小，表面积大，易聚集，同时碳纤维表面活性基团少，表面活性低，影响其分散性能。因此往往会在体系中添加有机溶剂以及与有机溶剂具有相溶性的粘结剂的方法。然而，添加有机溶剂的方法效果相对单一，对环境、安全有一定的危害或隐患，且碳化时因液态粘结体系受到重力作用易导致对产品强度、隔热性能的均匀性产生一定的影响。
4.有鉴于此，需要提出一种新的技术方案来解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低密度刚性碳纤维材料，该方法采用各向同性沥青基预氧化纤维为原料纤维，其丰富的表面官能团有利于实现空间上纤维的均匀分散，可以获得厚度及密度可调的隔热沥青基碳纤维毡；该方法制备工艺简单，安全环保，绝热效果优异，可设计性强，质量稳定，且性价比高，可满足大规模生产。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
7.一种碳纤维保温硬毡的制备方法，包括如下步骤：
8.将沥青纤维充分预氧化，得到沥青预氧化纤维；
9.将所述预氧化纤维短切后，与分散剂混合，于液体介质中分散，得到分散液；或者
10.将所述预氧化纤维短切后，与粘结剂和分散剂混合，于液体介质中分散，得到分散液；
11.滤出所述分散液中液体干燥加压固化后进行热处理，即得；
12.所述加压固化的压力大于等于0.1mpa并且小于等于1mpa。
13.所述沥青纤维外径为7～60μm；
14.所述沥青纤维经短切后长度为0.5～10mm；
15.所述沥青纤维为各向同性沥青纤维。
16.所述的分散液中所述粘结剂和所述预氧化纤维的质量比为0.25～1：1；
17.所述分散剂和所述预氧化纤维的质量比为0～0.05：1；
18.所述液体介质和预氧化纤维的质量比为20～100：1。
19.所述的分散剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种。
20.所述的粘结剂选自酚醛树脂、沥青、呋喃树脂、脲醛树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、或聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯或丙烯酸树脂中的一种；
21.所述粘结剂的满足dv50∈(1,10)；并且
22.所述粘结剂的满足所述粘结剂的满足dv97∈(7,36)；并且
23.所述粘结剂的满足dv97/dv50小于7。
24.所述加压固化的温度为150～280℃；
25.所述加压固化的时间为0.5～2h。
26.所述热处理的温度为1000～2800℃；
27.所述热处理的升温速率为0.1～50℃/min。
28.所述碳纤维保温硬毡的密度为0.1～0.3g/cm3；
29.所述碳纤维保温硬毡的导热率小于或等于0.3w/(m
·
k)。
30.相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
31.本发明采用未炭化的各向同性沥青基预氧化纤维为原料，其表面丰富的官能团(羧基、或羟基等)具有一定的亲水性，使其在水中或极性溶剂中具有较好的分散性，有利于实现空间上纤维的均匀分散。
32.本发明提供的方法通过调节压力来实现材料密度及层状分布程度，可以获得厚度及密度可调的碳纤维毡，这有利于满足不同的应用要求。
33.本发明通过调节各向同性沥青基预氧化纤维分散液配比及其模压固化、碳化工艺条件，进一步提升了低密度碳/碳复合材料保温材料的强度、保温和均匀性，提升了综合性能。
34.本发明提供的刚性碳纤维保温硬毡制备技术，工艺简单，安全环保，绝热效果优异，可设计性强，质量稳定，且性价比高，可满足大规模生产。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
36.图1示出了沥青基碳纤维、沥青基预氧化纤维和沥青纤维原丝的红外谱图；
37.图2示出了碳纤维毡测试样品的取样示意图。
具体实施方式
38.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
39.本发明提供了一种碳纤维保温硬毡的制备方法，具体包括如下步骤：
40.将沥青纤维充分预氧化，得到沥青预氧化纤维；将所述预氧化纤维短切后，与分散剂混合，于液体介质中分散，得到分散液；或者将所述预氧化纤维短切后，与粘结剂和分散剂混合，于液体介质中分散，得到分散液；滤出所述分散液中液体干燥加压固化后进行热处理，即得。
41.本发明采用沥青预氧化纤维作为原料制备碳纤维保温硬毡，可提高制备得到的碳纤维保温硬毡的性能。预氧化纤维的碳化通常是在真空或高纯度惰性气氛下，将预氧化纤维加热到1400～1600℃，以去除预氧化纤维中的c、h、n等非碳元素从而使纤维炭化。预氧化纤维在碳化过程中会发生一系列复杂的物理化学变化，分子间发生脱水、脱氢反应，主链、侧链和末端基分解，释放除h2o、nh3、co、co2、n2等小分子，而且，在碳化过程中，纤维的直径和密度会发生明显的变化。从图1可以看到，预氧化纤维的官能团和粘结剂沥青原料比较接近，而碳化纤维已经逐步脱除非碳原子和官能团，表面转为惰性。
42.为了使纤维与粘结剂粘结良好，本发明采用的预氧化纤维与碳纤维相比有更多的官能团参与反应，这些表面官能团能与粘结剂之间能形成稳固的粘结效果，这可增加制备得到的碳纤维保温硬毡的强度。而且，由于预氧化纤维表面丰富的官能团，在溶剂中分散效果也大大提高，提升了纤维的分散性，制备得到的碳纤维保温硬毡的均匀性上也会得到大大的提升。
43.采用短切预氧化纤维湿法成型获得的滤饼均匀性得到明显的提升。相较于碳纤维产品，主要问题在于滤饼在后续的碳化工艺中，由于非碳元素和小分子成分的脱除纤维会经历较大的收缩过程，需要指出的是，在本发明中，粘结剂已经将纤维固结形成稳定的毡体，在后续的碳化收缩中，纤维的收缩会受到粘结剂和其他纤维收缩的限制，因此整体产品的收缩与预氧化纤维和传统的预氧化毡(无粘结剂)变化情况均不一致，相对更加缓慢。因此，这个相对缓慢的过程会导致收缩率更小，从而有利于碳纤维保温硬毡的均匀性制备。
44.相对于本领域采用碳纤维成品作为原料制备碳纤维保温硬毡的固有思路，本发明选用了预氧化纤维作为起始的原料纤维，并在制备碳纤维保温硬毡的过程中运用了碳纤维制备工艺，并实现了纤维的碳化和纤维的成毡。
45.具体的，所述加压固化的压力大于等于0.1mpa并且小于等于1mpa。过大的压力会导致产品的体密度过大或纤维有因压力过大而断裂的风险，压力过小会纤维之间的接触不够紧密从而导致产品的机械性能不佳。
46.具体的，所述沥青纤维外径为7～60μm；更大的纤维直径时不容易对于其进行完全预氧化；更小的纤维直径容易导致纤维过渡氧化从而在后续的碳化过程中损失额外的碳元素从而形成缺陷，进而影响碳纤维毡的机械性能；
47.具体的，所述沥青纤维经短切后长度为0.5～10mm；纤维过短会降低碳纤维毡的机械性能，纤维过长不利于纤维的分散。
48.具体的，所述沥青纤维为各向同性沥青纤维。各向同性沥青纤维中的微晶结构的
尺寸小且无序排列，对保温更加有利(材料自身的导热系数小)
49.具体的，所述的分散液中所述粘结剂和所述预氧化纤维的质量比为0.25～1：1；粘结剂质量占比过少易导致粘结效果不佳，从而影响产品的机械性能；粘结剂质量占比过大易导致粘结剂分散不均导致粘结剂的裂解炭结块，引起产品的保温性能及均一性下降。
50.具体的，所述分散剂和所述预氧化纤维的质量比为0～0.05：1；少量的分散剂即可有助于纤维和粘结剂的分散，过多的分散剂加入会导致体系粘度的显著增大而不利于后续的过滤工序。
51.具体的，所述液体介质和预氧化纤维的质量比为20～100：1。液体介质占比过少时不利于纤维与粘结剂的分散，液体介质占比过多时会降低生产效率，间接提高生产成本。
52.具体的，所述的分散剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种。分散剂的加入可改善粘结剂、纤维与液体介质之间的表面张力，有利于相互之间形成均匀分散体系，且使粘结剂、纤维不易沉降而团聚，为分散后的过滤工序提供足够的时间窗口。优选的，上述分散剂可促进碳纤维的分散。
53.具体的，所述的粘结剂选自酚醛树脂、沥青、呋喃树脂、脲醛树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、或聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯或丙烯酸树脂中的一种；上述粘结剂较容易通过气流式粉碎设备进行粉碎，且上述粘结剂炭化后所形成的碳质粘结点具有较强的粘结强度，使纤维之间紧密粘结，从而提高碳纤维毡的机械性能。
54.具体的，所述粘结剂的满足dv50∈(1,10)；并且所述粘结剂的满足所述粘结剂的满足dv97∈(7,36)；并且，所述粘结剂的满足dv97/dv50小于7。dv50是用来表征颗粒粒径分布的参数，即体积分布中50％所对应粒度，而本发明所使用粘结剂的粒径的dv50属于1～10μm。相应的，dv97属于7～36μm之间。所述粘结剂的粒径在上述范围能得到比较好的效果。过大的粒径则导致一定质量的粘结剂时粘结剂的颗粒数量过少，不利于形成均相体系从而导致粘结效果不佳，过小的粒径时不利于粘结剂均匀分散。
55.具体的，所述加压固化的温度为150～280℃；温度过低时粘结剂不熔融或不能固化，温度过高时易导致粘结剂固化过快而不能充分交联或开始降解。
56.具体的，所述加压固化的时间为0.5～2h。固化时间过短，会导致粘结剂固化不充分或不能充分熔融流动至纤维搭接处浸润纤维之间的界面，固化时间过长则带来不必要的能源与时间消耗以及潜在的过渡交联而引发的性能不佳。
57.具体的，所述热处理的温度为1000～2800℃；所述热处理的目的是使粘结剂剂、纤维、分散剂中非碳元素的脱除，温度过低则会有较多的非碳元素残留，温度过高则导致碳纤维毡的导热系数增大，不利于作为保温毡使用。
58.具体的，所述热处理的升温速率为0.1～50℃/min。升温速率过低导致生产效率降低、能耗成本上升；升温速率过快容易导致加热设备的故障，间接提高生产成本。
59.具体的，所述碳纤维保温硬毡的密度为0.1～0.3g/cm3；
60.具体的，所述碳纤维保温硬毡的导热率小于或等于0.3w/(m
·
k)。
61.以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
62.实施例1
63.1、将50g直径19μm长度为0.5mm的各向同性沥青基预氧化纤维投入装有1000g去离
子水的3l烧杯中；然后投入各向同性沥青粉末12.5g，该沥青粉末的粒径dv50为4.9μm，dv97为12.9μm；再投入2.5g pvp分散剂；在400rpm的搅拌作用下，分散60min获得均匀的浆液；
64.2、将上述浆液倒入模具i中进行抽滤，得到的滤饼，在干燥箱80℃干燥12h；
65.3、随后将上述含有纤维滤饼的模具i放入热压机中，从模具的顶部施加0.1mpa压力，并对模具进行加热即第一次热处理，以5℃/min的升温速率升温至280℃并保温0.5h，使沥青粉末粘结剂熔融流动后在纤维的搭接处粘结，随模具自然冷却后熔融沥青固化，脱模获得沥青纤维毡；
66.4、将上述沥青纤维毡进行高温热处理即第二次热处理，以0.5℃/min的升温速率升温至2200℃得到碳纤维毡。
67.实施例2
68.1、将50g直径32μm长度为5mm的各向同性沥青基预氧化纤维投入装有5000g去离子水的10l烧杯中；然后投入各向同性沥青粉末12.5g，该沥青粉末的粒径dv50为3.2μm，dv97为12.1μm；再投入1g peg分散剂；在600rpm的搅拌作用下，分散60min获得均匀的浆液；
69.2、将上述浆液倒入模具i中进行抽滤，得到的滤饼，在干燥箱80℃干燥12h；
70.3、随后将上述含有纤维滤饼的模具i放入热压机中，从模具的顶部施加0.5mpa压力，并对模具进行加热即第一次热处理，以5℃/min的升温速率升温至280℃并保温0.5h，使各向同性沥青粉末粘结剂熔融流动后在纤维的搭接处粘结，随模具自然冷却后熔融沥青固化，脱模获得沥青纤维毡；
71.4、将上述沥青纤维毡进行高温热处理即第二次热处理，以0.1℃/min的升温速率升温至1100℃得到碳纤维毡。
72.实施例3
73.1、将50g直径11μm长度为10mm的各向同性沥青基预氧化纤维投入装有2500g去离子水的5l烧杯中；然后投入酚醛树脂粉末25g，该酚醛树脂粉末的粒径dv50为2.8μm，dv97为11.2μm；再投入0.5g pam分散剂；在500rpm的搅拌作用下，分散120min获得均匀的浆液；
74.2、将上述浆液倒入模具i中进行抽滤，得到的滤饼，在干燥箱90℃干燥10h；
75.3、随后将上述含有纤维滤饼的模具i放入热压机中，从模具的顶部施加0.5mpa压力，并对模具进行加热即第一次热处理，以5℃/min的升温速率升温至150℃并保温2h，使酚醛树脂粉末粘结剂熔融流动后在纤维的搭接处粘结并固化，随模具自然冷却后脱模获得沥青纤维毡；
76.4、将上述沥青纤维毡进行高温热处理即第二次热处理，以20℃/min的升温速率升温至2800℃得到碳纤维毡。
77.实施例4
78.1、将50g直径28μm长度为3mm的各向同性沥青基预氧化纤维投入装有2500g去离子水的5l烧杯中；然后投入酚醛树脂粉末25g，该酚醛树脂粉末的粒径dv50为6.9μm，dv97为21.4μm；再投入0.5g ctab分散剂；在400rpm的搅拌作用下，分散180min获得均匀的浆液；
79.2、将上述浆液倒入模具i中进行抽滤，得到的滤饼，在干燥箱90℃干燥10h；
80.3、随后将上述含有纤维滤饼的模具i放入热压机中，从模具的顶部施加0.2mpa压力，并对模具进行加热即第一次热处理，以5℃/min的升温速率升温至150℃并保温2h，使酚醛树脂粉末粘结剂熔融流动后在纤维的搭接处粘结并固化，随模具自然冷却后脱模获得沥
青纤维毡；
81.4、将上述沥青纤维毡进行高温热处理即第二次热处理，以30℃/min的升温速率升温至2800℃得到碳纤维毡。
82.实施例5
83.1、将50g直径60μm长度为1mm的各向同性沥青基预氧化纤维投入装有5000g去离子水的10l烧杯中；然后投入酚醛树脂粉末50g，该酚醛树脂粉末的粒径dv50为9.8μm，dv97为35.2μm；再投入0.5g pam分散剂；在400rpm的搅拌作用下，分散180min获得均匀的浆液；
84.2、将上述浆液倒入模具i中进行抽滤，得到的滤饼，在干燥箱90℃干燥10h；
85.3、随后将上述含有纤维滤饼的模具i放入热压机中，从模具的顶部施加0.2mpa压力，并对模具进行加热即第一次热处理，以5℃/min的升温速率升温至280℃并保温0.5h，使各向同性沥青粉末粘结剂熔融流动后在纤维的搭接处粘结，随模具自然冷却后熔融沥青固化，脱模获得沥青纤维毡；
86.4、将上述沥青纤维毡进行高温热处理即第二次热处理，以50℃/min的升温速率升温至2600℃得到碳纤维毡。
87.实施例6
88.1、将50g直径7μm长度为10mm的各向同性沥青基预氧化纤维投入装有1500g去离子水的3l烧杯中；然后投入酚醛树脂粉末20g，该酚醛树脂粉末的粒径dv50为1.3μm，dv97为9.1μm；再投入2.5g pvp分散剂；在600rpm的搅拌作用下，分散60min获得均匀的浆液；
89.2、将上述浆液倒入模具i中进行抽滤，得到的滤饼，在干燥箱100℃干燥6h；
90.3、随后将上述含有纤维滤饼的模具i放入热压机中，从模具的顶部施加1mpa压力，并对模具进行加热即第一次热处理，以5℃/min的升温速率升温至150℃并保温2h，使酚醛树脂粉末粘结剂熔融流动后在纤维的搭接处粘结并固化，随模具自然冷却后脱模获得沥青纤维毡；
91.4、将上述沥青纤维毡进行高温热处理即第二次热处理，以50℃/min的升温速率升温至2800℃得到碳纤维毡。
92.实施例7
93.本实施例与实施例1的差别在于，步骤1中未添加pvp分散剂，其余步骤与实施例1相同；
94.对比例1
95.本对比例与实施例1的差别在于，步骤1中所使用的纤维为未完全预氧化的各向同性沥青基纤维，其余步骤与实施例1相同；
96.对比例2
97.本对比例与实施例1的差别在于，步骤1中所使用的纤维为中间相沥青基预氧化纤维，其余步骤与实施例1相同；
98.对比例3
99.本对比例与实施例1的差别在于，步骤1中所使用的纤维为各向同性沥青基碳纤维，其余步骤与实施例1相同；
100.对比例4
101.本对比例与对比例3的差别在于，步骤1中未添加pvp分散剂，其余步骤与对比例3
相同；
102.将实施例1～7以及对比例1～4所提供的碳纤维毡进行测试，测试包括：
103.1、取样方式如图2所示，每个样品测试数量不少于7个，从而计算获得测试结果的平均值与标准偏差，通过所制得样品不同部分取样测试获得标准偏差来判断样品的均匀性；
104.2、通过碳纤维毡的质量与体积的比值计算其密度，质量通过分析天平测得，体积通过千分尺测量尺寸后计算获得；
105.3、采用hot disk tps2500s热流仪测试碳纤维毡在z方向的导热系数，直径25mm厚2mm；
106.4、采用ctm2500万能材料试验机测试碳纤维毡在z方向的抗压强度，测试样品的尺寸为10*10*10mm3，测试速率为1mm/min；
107.测试结果如表1所示
[0108][0109]
由实施例1-7所示数据结果可知，使用合理的较低热处理温度，较短的纤维长度，较低的模压压力，有利于即满足碳纤维毡的刚性也能突出碳纤维毡的隔热性能，且由数据的标准偏差显示本发明所制备样品具有较高的样品均一性；此外，由数据可知，模压压力的增加可明显提高碳纤维毡的体密度。
[0110]
由实施例1与实施例7所示数据可知，分散剂的添加有利于所制碳纤维毡的均匀性；
[0111]
由实施例1与对比例1的数据可知，选用未完全预氧化各向同性沥青基预氧化纤维为原料时，不利于低密度的碳纤维毡的制备；
[0112]
由实施例1与对比例2的数据可知，选用中间相沥青基预氧化纤维为原料时，其碳纤维毡表现出较高的导热系数，因此不利于制备具有优异隔热性能的碳纤维毡；
[0113]
由实施例1与对比例3的数据可知，与沥青基碳纤维相比，选用各向同性沥青基预氧化纤维为原料，明显有利于所制备碳纤维毡的均匀性；
[0114]
由实施例7与对比例3的数据可知，选用各向同性沥青基预氧化纤维为原料时，即使不添加分散剂辅助分散，所制备的碳纤维毡的均匀性依然要优于以沥青碳纤维为原料且
使用分散剂时所制备的碳纤维毡；
[0115]
由实施例7与对比例4的数据可知，当都不使用分散剂时，选用各向同性沥青基预氧化纤维为原料所制备的碳纤维毡的均匀性明显要优于以沥青碳纤维为原料所制备的碳纤维毡。
[0116]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。