一种氢氟酸连续除砷的方法与流程

1.本发明涉及化学冶金技术领域，尤指一种氢氟酸连续除砷的方法。


背景技术：

2.氢氟酸是重要化工原料，常用于集成电路板的清洗和腐蚀。
3.氢氟酸是氟化氢气体的水溶液。制备方法是用超纯水吸收经过精馏的无水氟化氢，形成质量分数为40%的水溶液。由于氟化氢中含有的三氟化砷与无水氟化氢共沸，在精馏过程中无法去除，所得氢氟酸中含有砷杂质。砷杂质的存在对电子器件的性能有不良影响，因此需要去除。
4.现有除砷方法为间歇式氧化的方法。例如专利cn101597032a采用高锰酸钾和氢氧化钠溶液加入到液体氟化氢当中静置0.5-1h后进行精馏。专利cn100546903在精馏釜中分别加入高锰酸钾和过氧化氢氧化0.5-1h后进行精馏。专利cn108609585a将过氧化氢加入反应釜中氧化反应3h后进行精馏。间歇式氧化方法除砷具有反应可控性差、耗时长等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氢氟酸连续除砷的方法，利用管式反应器作为主要的反应设备，解决间歇式氧化效率低及安全性差的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种氢氟酸连续除砷的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵通入连续流反应器的低温反应模块的第一降温管程的氧化剂a降温到第一设定温度-5-10℃；通过第二计量泵通入连续流反应器的低温反应模块的第二降温管程的无水氢氟酸b降温到第一设定温度-5-10℃；两股降到第一设定温度-5-10℃的物料汇合，在低温反应模块的主管程内，在第一设定温度-5-10℃氧化反应5-10min后，通过管道输送到连续流反应器的高温反应模块的管程；在第二设定温度10-20℃氧化反应5-10min，氧化产物通过管道进入塔釜，然后经过精馏塔，获得氟化氢气体，经过冷凝器后形成液态氟化氢；所述液态氟化氢与超纯水c，一起通入调配槽，形成氢氟酸产品d。
7.作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾中至少一种。
8.本发明的有益效果：本发明将三价砷转化为五价砷反应温度低、反应时间短，采用连续流反应器，由于连续流反应器具有显著的压降和较大的换热面积，可以使反应传质效率和换热效率提高，同时反应物料不需要预先混合，反应更容易控制，本发明的方法能增加反应的安全性和反应条件的可控性，具有反应周期短、转化效率高等优点。
附图说明
9.图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
10.下面结合附图进一步阐述本发明。
11.实施例1一种氢氟酸连续除砷的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵8通入连续流反应器7的低温反应模块1的第一降温管程10的氧化剂a（臭氧）降温到第一设定温度-5℃；通过第二计量泵9通入连续流反应器7的低温反应模块1的第二降温管程11的无水氢氟酸b降温到第一设定温度-5℃；两股降到第一设定温度-5℃的物料汇合，在低温反应模块1的主管程12内，在第一设定温度-5℃氧化反应5min后通过管道通过连续流反应器7的高温反应模块2的管程；在第二设定温度20℃氧化反应10min，氧化产物通过管道进入塔釜3，然后经过精馏塔4，获得氟化氢气体，经过冷凝器5后形成液态氟化氢；所述液态氟化氢与超纯水c，一起通入调配槽6，形成氢氟酸产品d。经过测定低温反应模块1入口三价砷的浓度为158ppm，高温反应模块2入口三价砷的浓度为82ppm，高温模块2出口三价砷的浓度为0.01ppb。
12.实施例2一种氢氟酸连续除砷的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵8通入连续流反应器7的低温反应模块1的第一降温管程10的氧化剂a（质量分数为30%的过氧化氢水溶液）降温到第一设定温度10℃；通过第二计量泵9通入连续流反应器7的低温反应模块1的第二降温管程11的无水氢氟酸降温到第一设定温度10℃；两股降到第一设定温度10℃的物料汇合，在低温反应模块1的主管程12内，在第一设定温度10℃氧化反应10min后通过管道通过连续流反应器7的高温反应模块2的管程；在第二设定温度15℃氧化反应5min，氧化产物通过管道进入塔釜3，然后经过精馏塔4，获得氟化氢气体，经过冷凝器5后形成液态氟化氢；所述液态氟化氢与超纯水c，一起通入调配槽6，形成氢氟酸产品d。经过测定低温反应模块1入口三价砷的浓度为158ppm，高温反应模块2入口三价砷的浓度为76ppm，高温模块2出口三价砷的浓度为0.01ppb。
13.实施例3一种氢氟酸连续除砷的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵8通入连续流反应器7的低温反应模块1的第一降温管程10的氧化剂a（质量分数为5%的高锰酸钾水溶液）降温到第一设定温度5℃；通过第二计量泵9通入连续流反应器7的低温反应模块1的第二降温管程11的无水氢氟酸降温到第一设定温度5℃；两股降到第一设定温度5℃的物料汇合，在低温反应模块1的主管程12内，在第一设定温度5℃氧化反应10min后通过管道通过连续流反应器7的高温反应模块2的管程；在第二设定温度10℃氧化反应5min；氧化产物通过管道进入塔釜3，然后经过精馏塔4，获得氟化氢气体，经过冷凝器5后形成液态氟化氢；所述液态氟化氢与超纯水c，一起通入调配槽6，形成氢氟酸产品d。检测结果：砷含量≤0.02ppb。经过测定低温反应模块1入口三价砷的浓度为158ppm，高温反应模块2入口三价砷的浓度为80ppm，高温模块2出口三价砷的浓度为0.02ppb。连续流反应器为市售，例如康宁公司的g1,g2,g3或g4连续流反应器。
14.本发明采用连续流反应器对含有三价砷的氢氟酸进行净化除砷，连续流反应器主要结构为带夹套的输送管，内部输送反应液，外部输送控温保护液，整个反应可控性强，利用低温反应模块1与高温反应模块2串联起来操作，整个反应较为平顺，由于在低温反应模块1三价砷的含量较高，氧化剂含量也较高，整个反应属于放热反应，所以在二者浓度较高
的情况下，采用低温管式反应器进行混合反应，可控性强，通常情况下在反应模块1后三价砷能去除30%左右，同时经过一系列的混合反应，三价砷与氧化剂能形成良好的混合效果。
15.整个反应在高温反应模块2反应较为激烈，大部分的三价砷在高温反应模块2进行去除，三价砷在氧化剂的强烈氧化下形成五价砷的难容盐，在经过精馏塔4时，五价砷的难溶盐会留在混合液中，从精馏塔4底部进行排除。


技术特征：
1.一种氢氟酸连续除砷的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵通入连续流反应器的低温反应模块的第一降温管程的氧化剂a降温到第一设定温度-5-10℃；通过第二计量泵通入连续流反应器的低温反应模块的第二降温管程的无水氢氟酸b降温到第一设定温度-5-10℃；两股降到第一设定温度-5-10℃的物料汇合，在低温反应模块的主管程内，在第一设定温度-5-10℃氧化反应5-10min后，通过管道输送到连续流反应器的高温反应模块的管程；在第二设定温度10-20℃氧化反应5-10min，氧化产物通过管道进入塔釜，然后经过精馏塔，获得氟化氢气体，经过冷凝器后形成液态氟化氢；所述液态氟化氢与超纯水c，一起通入调配槽，形成氢氟酸产品d。2.根据权利要求1所述的一种氢氟酸连续除砷的方法，其特征在于：所述氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾中至少一种。

技术总结
本发明提供一种氢氟酸连续除砷的方法，通过第一计量泵通入连续流反应器的低温反应模块的第一降温管程的氧化剂降温到第一设定温度；通过第二计量泵通入连续流反应器的低温反应模块的第二降温管程的无水氢氟酸降温到第一设定温度；两股降到第一设定温度的物料汇合，在低温反应模块的主管程内，在第一设定温度氧化反应后通过管道通过连续流反应器的高温反应模块的管程；在第二设定温度氧化反应，氧化产物通过管道进入塔釜，然后经过精馏塔，脱除氧化产物，获得氟化氢气体，经过冷凝器后形成液态氟化氢；所述液态氟化氢与超纯水一起通入调配槽形成氢氟酸产品，本发明反应温度低、能增加反应的安全性和反应条件的可控性，转化效率高。转化效率高。转化效率高。


技术研发人员：谷正彦 李赛 董灿生 陆桦 王逸飞
受保护的技术使用者：云南氟磷电子科技有限公司
技术研发日：2022.10.13
技术公布日：2022/12/30