一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓薄膜的方法

1.本发明属于氧化镓薄膜技术领域，具体涉及一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓薄膜的方法。


背景技术：

2.与传统的第一代半导体材料和第二代半导体材料相比，第三代半导体材料(也称为宽禁带半导体材料)具有更大的带隙(大于2.3ev)、更高的击穿场强、更高的电子迁移率以及更高的热导率等优点，因此更适用于制作高功率的电子电力器件、高温高压高频器件。而超宽禁带半导体材料是第三代半导体材料中禁带宽度在3.4ev以上的半导体材料，典型的代表有金刚石、氮化硼、氧化镓等。氧化镓作为其中一种超宽禁带半导体材料，有着超宽的带隙(约4.9ev)，使其在光电子器件领域表现出高的击穿场强、低的能量损耗、高的热稳定性和化学稳定性等优势；且氧化镓在深紫外区段有着极强的光吸收响应，是制备日盲紫外光电探测器的理想材料，因此氧化镓在光电子纳米器件领域具有巨大的应用潜力。
3.近来的研究中，外延生长氧化镓薄膜的方法主要有金属有机化学气相沉积法(mocvd)、分子束外延法(mbe)、脉冲激光沉积法(pld)以及磁控溅射法等。然而，这些制备方法通常需要用到昂贵的实验仪器设备且其实验条件较为繁杂，导致薄膜的产率较低。此外，现有的外延生长方法通常对衬底的晶格匹配度要求极其苛刻，从而严重阻碍了氧化镓的大规模商业应用。因此，探索更为简单高效的方法用以制备大面积高质量的连续氧化镓薄膜显得尤为重要。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓薄膜的方法，该方法具有可扩展性，且能高效制备出大面积ga2o3薄膜，可以有效解决ga2o3薄膜生长设备昂贵、外延生长对衬底要求高、制备效率低和工艺复杂等技术难题，有利于大规模ga2o3薄膜的可伸缩制备以及其在光电子纳米器件领域中的应用。
5.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明提供了一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓薄膜的方法，包括以下步骤：
7.s1、将衬底固定于旋涂加热台中央，并滴加液态镓前驱体，然后通过控制旋涂的加热温度、升温速率、旋涂转速以获得均匀平整的非晶型氧化镓薄膜；
8.s2、对非晶型氧化镓薄膜进行退火处理，通过控制退火的温度和升温速率最终获得结晶良好的氧化镓晶体薄膜。
9.优选地，步骤s1中，旋涂的加热温度为60～140℃，升温速率为1～3℃/s；旋涂的转速为2000～5000rpm，加速度为50～5000rpm/s；旋涂的时间为30s-1min。
10.优选地，步骤s2中，退火处理在常压、空气环境或富氧气氛围中进行，退火的温度
为600～800℃，升温速率为1.5～4.5℃/min，退火的时间为1～3小时。
11.本发明通过控温旋涂的方法得到非晶型的氧化镓薄膜，经过退火工艺后，得到结晶良好的氧化镓薄膜，薄膜横向尺寸可达数百微米以上。本发明以一种更为高效率、有创新性的方式制备出了大面积结晶性良好的氧化镓薄膜。本发明制备大面积均匀平整的氧化镓薄膜的方法无需催化剂，只选取金属镓单质或其化合物作为前驱体材料即可。整个制备过程，无需用到昂贵的仪器设备，也无需复杂的操作，而且此方法适用于任意衬底，可重复性极高。与此同时，该方法易于后续掺杂、器件制造(如异质结、肖特基二极管、光电探测器等的制造)。该方法为超宽禁带半导体材料氧化镓的薄膜生长及相关器件的研究提供了极大的帮助，具有重要的应用价值。此外，该方法操作工艺简单，突破了外延生长对衬底选择的限制，显著提高了氧化镓薄膜的产率﹝本发明只需要用简单的衬底(如单硅片)即能制备得到结晶良好的氧化镓薄膜，且制备时间段，旋涂1分钟即得；而其他工艺(如mbe等)一般需要同质外延衬底才能生长的好，且工艺耗时比较久﹞。
12.更优选地，退火处理的过程分为三步，先以1.5～4.5℃/min的升温速率从室温加热到500℃，再以1.5～4.5℃/min的升温速率从500℃加热到600～800℃，最后在600～800℃下维持加热1～3小时。相比单步退火，将退火过程分为三步，可以使晶体以不同速率进行升温、重结晶，这样可以防止由于快速升温导致薄膜收缩、薄膜表面粗糙不平整。
13.更优选地，富氧气氛围的氧气流量为5-50sccm。最优选的氧气流量为5sccm。
14.退火处理时，将旋涂覆盖有氧化镓薄膜的衬底置于管式炉中进行，其中覆盖有氧化镓薄膜的一面朝上，待升温至目标温度后，非晶型氧化镓重新成核结晶，退火结束后，衬底自然冷却至室温，即可获得氧化镓晶体薄膜。
15.优选地，所述镓前驱体包括镓单质或其化合物。所述金属镓化合物前驱体为掺杂元素后得到的镓基混合物。
16.更优选地，所述镓前驱体为镓单质，采用的金属镓纯度为99.99％，其温度到达29.76℃以上时熔化为液态。
17.液态金属镓(纯度99.99％以上)使用前放置在密封无氧的环境中，防止金属镓被氧化成氧化镓，使用时，将金属镓在密封状态下进行加热，待熔化成为液态金属镓后，使用移液枪吸取液态镓滴在目标衬底上。
18.优选地，步骤s1的旋涂方法包括：
19.方法一：预先设置好旋涂的初始温度、加热温度(即终止温度)、升温速率、旋涂速度、旋涂加速度和旋涂时间，往衬底中滴入液态镓前驱体，同时启动旋涂程序和升温程序，在旋涂过程中液态金属镓随衬底一同从室温开始升温至目标温度；
20.方法二：预先设置好旋涂的初始温度、加热温度(即终止温度)、升温速率、旋涂速度、旋涂加速度和旋涂时间，启动升温程序，到达30～50℃后再往衬底中滴入液态镓前驱体，启动旋涂程序，液态金属镓随衬底一边升温一边旋涂，直至温度达到目标温度；
21.方法三：预先设置好旋涂的初始温度、加热温度(即终止温度)、升温速率、旋涂速度、旋涂加速度和旋涂时间，启动升温程序，当温度到达目标温度时，保持温度不变，再往衬底中滴入液态镓前驱体，启动旋涂程序，将液态金属镓维持在该温度下直至旋涂结束。
22.优选地，所述衬底包括硅片、二氧化硅、蓝宝石(al2o3)、gan、金箔、银箔、石英、云母，石墨。
23.优选地，所述衬底在使用前需先分别用水、丙酮、乙醇进行清洗，以去除衬底表面的杂质。
24.更优选地，将衬底放入纯水中超声清洗5min，然后放入浓度为99％丙酮溶液中超声清洗15min，接着衬底放入浓度为99.7％乙醇溶液中超声清洗15min，去除衬底表面的杂质；最后再用纯水超声清洗5min，去除有机溶液。此外，还可使用紫外清洗机清洗，可去除衬底表面的有机物。
25.优选地，步骤s1中，旋涂时，液态镓前驱体的滴加量为100～150ul/12mm
×
12mm的衬底。
26.优选地，所述衬底的尺寸为12mm
×
12mm，衬底提前放置在旋涂仪的加热台中央，预先加热，以便于后续旋涂时，滴落的液态金属镓更好地旋涂摊开。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明公开了一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓薄膜的方法，该方法是一种宽禁带半导体材料的创新性制备方式，采用液态金属镓单质及镓基化合物等作为前驱体，通过同时控制旋涂过程中的加热温度、升温速率、旋涂转速，进而获得均匀平整的非晶型氧化镓薄膜；同时还对加热旋涂得到的非晶型氧化镓薄膜进行退火温度和退火升温速率控制，最终获得结晶良好的氧化镓晶体薄膜。
29.本发明在制备超宽禁带半导体材料氧化镓薄膜的过程中，创新性地将加热与旋涂同步进行，并结合后续退火的方法，通过控制旋涂的温度、升温速率、旋涂转速以及退火温度、退火升温速率等参数，探索出制备大面积高质量氧化镓薄膜的工艺条件；获得了均匀平整、结晶质量良好的大面积氧化镓薄膜。该方法不仅能够提高材料制备的效率，而且所需材料成本低、操作步骤简便、可重复性高；该制备方法对不同衬底具有普适性，且易于后续其它元素的掺杂，可实现多种器件的构造，在光电子器件领域具有重要的技术价值。本发明方法可以有效解决氧化镓薄膜生长设备昂贵、外延生长对衬底要求高、制备效率低和工艺复杂等技术难题，有利于大规模氧化镓薄膜的可伸缩制备、金属元素掺杂以及其在光电子纳米器件领域中的应用。
附图说明
30.图1为在不同旋涂温度下制备所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像(a-c分别为60℃，80℃,100℃)；
31.图2为在不同旋涂转数下制备得到的氧化镓薄膜扫描电镜图像(a-f分别为2500rpm,3000rpm,3500rpm,4000rpm,4500rpm和5000rpm)；
32.图3为在不同退火温度下制备所得到的氧化镓薄膜扫描电镜图像(a-d分别为650℃、700℃、750℃和800℃)；
33.图4为在不同退火温度下制备所得到的氧化镓薄膜拉曼光谱图像(a-d分别为650℃、700℃、750℃和800℃)；
34.图5为600℃退火温度下的氧化镓薄膜的x射线衍射(xrd)谱线图；
35.图6为在不同衬底上旋涂得到的氧化镓薄膜的光学显微镜图像(a-d分别为sio2/si衬底、未旋涂的sio2/si衬底、al2o3衬底、au衬底)；
36.图7为实施例3的氧化镓薄膜的工艺流程图。
具体实施方式
37.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
38.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
39.实施例1一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
40.(1)将氧化硅片衬底(sio2/si，尺寸为12mm
×
12mm)放入纯水中超声清洗5min，然后放入浓度为99％丙酮溶液中超声清洗15min，接着将衬底放入浓度为99.7％乙醇溶液中超声清洗15min，去除衬底表面的杂质；最后再用纯水超声清洗5min，去除有机溶液。
41.(2)将洗净后的衬底固定于旋涂仪(雷博科技，ic5000匀胶机)的旋涂加热台中央，设置初始温度为30℃，终止温度为60℃，升温速率为3℃/s；同时设置旋涂速度为2500rpm，旋涂加速度为1500rpm/s，旋涂时间为1min。选取一小块金属镓置于干净的烧杯中，将烧杯置于加热台中，用移液枪吸取150ul事先融化的液态金属镓(融化温度为29.76℃)滴在衬底中央；然后同时启动旋涂程序和升温程序，在旋涂过程中液态金属镓随衬底一同从室温开始升温至目标温度，使液态镓随衬底一边升温一边旋涂，待旋涂结束后得到的氧化镓薄膜，所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图1(a)和图2(a)所示，由图中可以观察到旋涂所得到的氧化镓薄膜均匀性较好，面积较大，能够达到50μm
×
50μm以上。
42.(3)将旋涂好氧化镓薄膜样品的衬底的两个顶角架空放在石英舟上，有旋涂的氧化镓薄膜的一面朝上；放入水平管式炉中，在常压、大气环境下进行退火。退火过程分为三步，先以4℃/min的升温速率从室温加热到500℃，再以1.7℃/min的升温速率从500℃加热到600℃，最后在600℃下维持加热30min，退火结束后使样品自然冷却至室温，即可得到最终的氧化镓薄膜。
43.图5所示为所得氧化镓薄膜的xrd图线谱：图线谱中衍射峰半高宽窄，表明氧化镓晶体结晶质量较优。
44.实施例2一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
45.(1)氧化硅片衬底的清洗方法同实施例1。
46.(2)将洗净后的衬底固定于旋涂仪的旋涂加热台中央，设置初始温度为30℃，终止温度为80℃，升温速率为3℃/s；同时设置旋涂速度为3000rpm，旋涂加速度为1500rpm/s，旋涂时间为1min。选取一小块金属镓置于干净的烧杯中，将烧杯置于加热台中，将衬底与液态金属镓一同加热至30℃；待金属镓熔化为液态时，在升温过程中，用移液枪吸取150ul液态金属镓滴在衬底中央；然后启动升温程序，使液态镓随衬底一边升温一边旋涂，待旋涂结束后得到的氧化镓薄膜，所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图1(b)和图2(b)所示，由图中可以观察到旋涂所得到的氧化镓薄膜均匀性较好，面积较大，能够达到60μm
×
60μm以上。
47.(3)将旋涂好氧化镓薄膜样品的衬底的两个顶角架空放在石英舟上，有旋涂的氧化镓薄膜的一面朝上；放入水平管式炉中，在常压、大气环境下进行退火。退火过程分为三步，先以4℃/min的升温速率从室温加热到500℃，再以1.7℃/min的升温速率从500℃加热到650℃，最后在650℃下维持加热30min，退火结束后使样品自然冷却至室温，即可得到最终的氧化镓薄膜。
48.所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图3(a)所示，其拉曼表征图谱如图4(a)所示。从sem图可以看出氧化镓薄膜的连续性较好，薄膜的致密性较高；从拉曼图谱可以看出，氧化镓的拉曼特征峰半高宽窄，说明结晶质量高。
49.实施例3一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
50.(1)氧化硅片衬底的清洗方法同实施例1。
51.(2)将洗净后的衬底固定于旋涂仪的旋涂加热台中央，设置初始温度为30℃，终止温度为100℃，升温速率为3℃/s；同时设置旋涂速度为4000rpm，旋涂加速度为1500rpm/s，旋涂时间为1min。选取一小块金属镓置于干净的烧杯中，将烧杯置于加热台中，将衬底与液态金属镓一同加热至100℃；此时，用移液枪吸取150ul液态金属镓滴在衬底中央；然后启动升温程序，使液态镓保持在100℃的温度下进行旋涂，待旋涂结束后得到的氧化镓薄膜，所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图1(c)所示，可以看出，在100℃下，薄膜的均匀性最优，横向尺寸较大，能够达到60μm以上。
52.(3)将旋涂好氧化镓薄膜样品的衬底的两个顶角架空放在石英舟上，有旋涂的氧化镓薄膜的一面朝上；放入水平管式炉中，在常压、大气环境下进行退火。退火过程分为三步，先以4℃/min的升温速率从室温加热到500℃，再以1.7℃/min的升温速率从500℃加热到700℃，最后在700℃下维持加热30min，退火结束后使样品自然冷却至室温，即可得到最终的氧化镓薄膜(该实施例的工艺流程如图7所示)。
53.所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图3(b)和图2(d)所示，其拉曼表征图谱如图4(b)所示。从sem图可以看出氧化镓薄膜的连续性较好，薄膜的致密性较高；从拉曼图谱可以看出，氧化镓的拉曼特征峰半高宽窄，说明结晶质量高。
54.实施例4一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
55.(1)氧化硅片衬底的清洗方法同实施例1。
56.(2)将洗净后的衬底固定于旋涂仪的旋涂加热台中央，设置初始温度为30℃，终止温度为100℃，升温速率为3℃/s；同时设置旋涂速度为3500rpm，旋涂加速度为1500rpm/s，旋涂时间为1min。选取一小块金属镓置于干净的烧杯中，将烧杯置于加热台中，将衬底与液态金属镓一同加热至100℃；此时，用移液枪吸取150ul液态金属镓滴在衬底中央；然后启动升温程序，使液态镓保持在100℃的温度下进行旋涂，待旋涂结束后得到的氧化镓薄膜，所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图2(c)所示，由图中可以观察到旋涂所得到的氧化镓薄膜均匀性较好，面积较大，能够达到60μm
×
60μm以上。
57.(3)将旋涂好氧化镓薄膜样品的衬底的两个顶角架空放在石英舟上，有旋涂的氧化镓薄膜的一面朝上；放入水平管式炉中，在常压、大气环境下进行退火。退火过程分为三步，先以4℃/min的升温速率从室温加热到500℃，再以1.7℃/min的升温速率从500℃加热到750℃，最后在750℃下维持加热30min，退火结束后使样品自然冷却至室温，即可得到最终的氧化镓薄膜。
58.所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图3(c)所示，其拉曼表征图谱如图4(c)所示。从sem图可以看出氧化镓薄膜的连续性较好，薄膜的致密性较高；从拉曼图谱可以看出，氧化镓的拉曼特征峰半高宽窄，说明结晶质量高。
59.实施例5一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
60.(1)氧化硅片衬底的清洗方法同实施例1。
61.(2)将洗净后的衬底固定于旋涂仪的旋涂加热台中央，设置初始温度为30℃，终止温度为100℃，升温速率为3℃/s；同时设置旋涂速度为5000rpm，旋涂加速度为1500rpm/s，旋涂时间为1min。选取一小块金属镓置于干净的烧杯中，将烧杯置于加热台中，将衬底与液态金属镓一同加热至100℃；此时，用移液枪吸取150ul液态金属镓滴在衬底中央；然后启动升温程序，使液态镓保持在100℃的温度下进行旋涂，待旋涂结束后得到的氧化镓薄膜，所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图2(f)所示，由图中可以观察到旋涂所得到的氧化镓薄膜均匀性较好，面积较大，能够达到20μm
×
20μm以上。
62.(3)将旋涂好氧化镓薄膜样品的衬底的两个顶角架空放在石英舟上，有旋涂的氧化镓薄膜的一面朝上；放入水平管式炉中，在常压、大气环境下进行退火。退火过程分为三步，先以4℃/min的升温速率从室温加热到500℃，再以1.7℃/min的升温速率从500℃加热到800℃，最后在800℃下维持加热30min，退火结束后使样品自然冷却至室温，即可得到最终的氧化镓薄膜。
63.所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图3(d)所示，其拉曼表征图谱如图4(d)所示。可以看出，在该退火温度下，氧化镓晶体结晶质量达到最优，薄膜的连续性及致密性最好。
64.实施例6一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
65.制备ga2o3薄膜的方法与实施例2大致相同，主要的区别在于，旋涂转速设置为4500rpm，所得氧化镓薄膜的扫描电镜图像如图2(e)所示，最终制备得到的氧化镓的拉曼特征峰半高宽窄，结晶质量高。
66.实施例7一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺在不同衬底上制备氧化镓(ga2o3)薄膜的方法
67.制备ga2o3薄膜的方法与实施例2大致相同，主要的区别在于，衬底分别采用sio2/si衬底、蓝宝石衬底和au衬底。其中，在sio2/si衬底上旋涂的薄膜光学显微镜图像如图6(a)所示，薄膜均匀平整；在al2o3衬底上旋涂的薄膜光学显微镜图像如图6(c)所示，薄膜均匀平整；在au衬底上旋涂的薄膜光学显微镜图像如图6(d)所示，薄膜均匀平整。
68.因此，该控温旋涂制备氧化镓的方法普适于一般衬底，可以很好的解决如mocvd、mbe等方法对于需要使用同质外延衬底生长才能获取高质量晶体的难题。
69.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围。