一种碱土金属镓硫基闪烁晶体及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种碱土金属镓硫基闪烁晶体及其制备方法和应用，属于晶体材料技术领域。


背景技术：

2.闪烁晶体是一种可以将高能射线转化为光响应或电响应的重要光功能晶体。以闪烁材料为核心器件的核辐射探测器可将高能粒子或射线转换为低能量的光子，再经过光电倍增管(pmt)的光电转换放大成电信号，从而实现对目标物质的研究。
3.当辐射粒子入射到半导体材料内会损失能量，从而使半导体材料产生电子-空穴对。在外电场的作用下，电子空穴对分开分别向两电极做漂移运动，电极上感应出电荷，达到探测器的正常工作。要实现这一过程，要求半导体材料必须具备以下条件：较大的平均原子序数，能够对辐射有良好的吸收，合适的禁带宽度，电子和空穴有足够的漂移长度和低缺陷密度，以便载流子能够在到达电极之前不发生复合，最终得到有效的载流子收集和能量分辨。
4.基于以上要求，常见的半导体探测材料有高纯度的硅、锗、碲化镉、砷化镓、碘化汞、铅卤素钙钛矿材料等。其中硅和锗的禁带宽度较小，只能在低温下工作且对射线的吸收率较低，碲化镉有着良好的射线吸收能力，但是较低的载流子迁移率寿命乘积和高成本的晶体生长制约了它的发展，砷化镓的电阻率较低，并且高质量的砷化镓单晶制备较为困难，碘化汞同样存在着这样的问题。
5.近年来，以硫镓基为结构中心的硫属在非线性光学领域表现出优异的光学性能，这类材料的原子序数较大，能够很好地吸收x射线，并且易于通过阳离子结构策略的调整获得较大的带隙，本征缺陷密度低，能够有效地改善载流子的运输，有利于制作高能量辐射探测器。


技术实现要素：

6.根据本技术的一个方面，提供了一种碱土金属镓硫基闪烁晶体，该闪烁晶体通过高温固相法生长，其中碱土金属的引入增大了化合物的带隙并且增加了化合物的原子序数，能够很好地吸收x射线，并表显著提高了光产额，光响应性能，总体的优异性能在x射线检测中显示出重要的应用价值，有希望成为新一代用于x射线探测的闪烁材料。
7.本技术采用如下技术方案：
8.一种碱土金属/镓硫基闪烁晶体，化学式为m
1-x-y
ga2s4:xce/yeu；
9.m为+2价ca或sr离子；
10.其中0＜x≤1％，0＜y≤1％。
11.可选地，x、y独立地选自0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％中的任意值，或任意两者之间的范围值。
12.可选地，所述闪烁晶体中ga2s4为畸变的[gas4]四面体单元。
[0013]
可选地，所述闪烁晶体的原子序数为32。
[0014]
可选地，所述闪烁晶体光产额为9314～24177ph/mev。
[0015]
可选地，所述闪烁晶体闪烁敏感性响应值为2.78～4.88。
[0016]
可选地，所述闪烁晶体在450nm波长的衰减时间为485～590ns。
[0017]
根据本技术的另一方面，提供了一种上述碱土金属镓硫基闪烁晶体的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
将m的硫化物、ga2s3、eus、ce2s3的混合粉体装入石英管中真空密封后置于热处理设备中反应，经阶梯加热保温、缓慢降温后得到碱土金属镓硫基闪烁晶体。
[0019]
可选地，所述m的硫化物为cas或srs。
[0020]
可选地，所述m的硫化物、ga2s3、eus、ce2s3按化学式 m
1-x-y
ga2s4:xce/yeu的原子摩尔比称量混合。
[0021]
可选地，所述步骤还包括在混合粉体中加入质量分数为0.5～1wt wt％的i2作为蒸气传输介质。
[0022]
可选地，所述混合粉体为m的硫化物、ga2s3、eus、ce2s3原料混合后经玛瑙研钵干磨10～20min制得。
[0023]
可选地，所述研磨在惰性气氛保护下进行。
[0024]
可选地，所述步骤还包括将研磨均匀的混合粉体进行压片处理。
[0025]
可选地，所述原材混合过程在手套箱环境中进行。
[0026]
可选地，所述石英管真空密封后真空度为1
×
10-4
torr。
[0027]
可选地，所述反应在单温区或双温区加热区域中进行。
[0028]
可选地，所述热处理设备为马弗炉或区管式炉。
[0029]
可选地，所述阶梯加热保温过程为以0.25～0.3℃/min的升温速率加热，所述混合粉体的石英管加热至500～550℃，保温4～5h，继续加热至 700～750℃，保温4～5h，然后加热至950～1050℃，保温80～140h，混合粉体变为熔融状态原料。
[0030]
可选地，所述缓慢降温过程以0.08～0.1℃/min的降温速率降温至 450～950℃，保温0～140h，然后自然冷却至室温。
[0031]
可选地，所述保温时间为130～140h。
[0032]
可选地，所述缓慢降温为单温区降温或双温区降温。
[0033]
可选地，所述单温区降温为将装有熔融状态原料的石英管以 0.08～0.1℃/min的降温速率降温至450～470℃，然后自然冷却至室温。
[0034]
可选地，所述双温区降温为将装有熔融状态原料的石英管从高温区缓慢转移到温度为900～950℃的低温区，保温130～140h，过程中降温速率为 0.08～0.1℃/min，然后自然冷却至室温。
[0035]
可选地，所述反应过程均在通有流动惰性气体保护的条件下进行。
[0036]
可选地，所述步骤还包括将制备得到的碱土金属镓硫基闪烁晶体研磨均匀用于测试和分析。
[0037]
由于硫的熔点是115℃，沸点为445℃，密封的石英管会承受不住硫蒸汽高压而炸裂，所以需要缓慢升温。
[0038]
根据本技术的又一个方面，提供一种上述的碱土金属镓硫基闪烁晶体或根据上述
的制备方法获得的碱土金属镓硫基闪烁晶体在x射线探测中的应用。
[0039]
本技术能产生的有益效果包括：
[0040]
本技术提供的碱土金属镓硫基闪烁晶体通过高温固相法生长，其中碱土金属的引入增大了化合物的带隙并且增加了化合物的原子序数，能够很好地吸收x射线，采用本技术制备方法得到的碱土金属镓硫基闪烁晶体表现出高于商业bgo晶体1～3倍的光产额，以及高于商业bgo晶体2～5倍的闪烁敏感性响应值，总体的优异性能在x射线检测中显示出重要的应用价值，有希望成为新一代用于x射线探测的闪烁材料。
附图说明
[0041]
图1为本技术中实施例1～6所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体的瞬态荧光寿命图，其中图1(a)为实施例1、3、4中所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体，图1(b)为实施例2、5、6中所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体；
[0042]
图2为本技术实施例4、6制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体与商业bgo 晶体、zns:ag晶体、lyso:ce晶体、nai:ti晶体在x射线辐射下的光产额对比图；
[0043]
图3为本技术实施例3、5中所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体，在不同x射线剂量辐射下的rl图谱，其中图3(a)为实施例1所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体，图3(b)为实施例5中所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体；
[0044]
图4为本技术实施例4、6中所制备的碱土金属镓硫基闪烁晶体与商业bgo晶体、zns:ag晶体、lyso:ce晶体在不同射线计量率下辐射计量与发光强度关系曲线的斜率图谱。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0046]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0047]
根据本技术的一种实施方式，所述碱土金属镓硫基闪烁晶体的制备方法包括：
[0048]
(1)原料制备，具体如下：
[0049]
在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取高纯cas、srs和ga2s3，对于掺杂样品，除了上述主体材料外，还添加相应比例的eus和ce2s3。将这些原料均匀混合后，装入玛瑙研钵中充分研磨约10～20分钟，得到混合充分的原料。
[0050]
(2)原料封装，具体如下：
[0051]
将获得的m
1-x-y
ga2s4：xce/yeu原料在手套箱装入变好序号的石英管中(长度约为15cm，直径约为9mm)，用橡皮塞将石英管顶部塞紧，从手套箱中取出后采用真空封管系统在1
×
10-4
托的真空下对编好号的石英管使用氢氧焰进行密封，封管后准备m
1-x-y
ga2s4：xce/yeu晶体生长。
[0052]
(3)晶体生长，具体如下包括两种具体方式：
[0053]
a.单加热区域中晶体生长：将密封良好的石英管转移到马弗炉中，在控温仪的程序设定下使温度缓慢上升至900℃并在该温度下保持120h。最后，待温度缓慢降至450℃后关闭设备电源，待温度冷却至室温后小心地将石英管取出、收集合成得到的产物并研磨均匀以作进一步测试和分析。
[0054]
b.双加热区域中晶体生长：将密封良好的石英管转移到具有两个加热区域的管式
炉中，置于高温区，将高温区设置为1050℃、低温区设置为 950℃并分别保持120h和140h，其间高温区保温结束后将石英管缓慢转移到低温区继续保温，然后关闭电源，当温度降至室温时，将从石英管中收集到一些高质量的目标物单晶。两个加热区域升温阶段保持每小时 3～5℃/min的升温速率进行缓慢升温，同时设置温度梯度，在300℃、500℃和700℃保温一段时间，使反应物充分反应，防止该过程中反应过于剧烈以致于炸管。
[0055]
实施例1
[0056]
采用对应元素的二元硫属化合物作为反应的起始原料，在手套箱中环境中，按ca
1-x-y
ga2s4:xce/yeu(x＝0，y＝0)的原子摩尔比称取cas和ga2s3，随后将称量好的原料放入研钵中进行充分研磨(大约10分钟)以确保这些原料均匀混合、彼此充分接触。随后将这些研磨均匀的原料进行压片处理，装入石英管(长度约为15cm，直径约为9mm)中并置于真空系统中进行抽真空处理(真空度为1
×
10-4
torr，)，随后使用氢氧焰将其熔融密封，最后将封好的石英管放入马弗炉中进行高温固相合成反应。待反应结束并冷却至室温后，从马弗炉中取出反应后的石英管并在通风橱中打开，得到一些透明的片层状晶体，从中挑取质量较好的晶体进行单晶衍射分析以确定它们的晶胞参数及晶体结构。其中，该制备过程中的加热反应程序如下：升温速率为0.25℃/min，从室温升温至500℃并保持5h，随后升温至700℃并保温5h，接着升温至950℃并保温80h，然后用降温速率为0.08℃/min，缓慢降温至450℃，最后关闭程序电源，使其自然冷却至室温，得到caga2s4晶体，编号为caga2s4。
[0057]
实施例2
[0058]
按sr
1-x-y
ga2s4:xce/yeu(x＝0，y＝0)的原子摩尔比称取srs和ga2s3，其它制备条件与实施例1相同，制备得到srga2s4晶体。
[0059]
实施例3
[0060]
首先，按ca
1-x-y
ga2s4:xce/yeu(x＝0，y＝1％)的原子摩尔比称取cas、 ga2s3和eus，加入质量分数为1wt％的i2作为蒸气传输介质。然后，在惰性气氛保护下的玛瑙研钵中研磨约20分钟使其充分混合均匀。此后，将混合均匀的反应原料装入已编好号的石英管(长度约为15cm，直径约为 9mm)中。接下来，通过真空封管系统逐一对编号的石英管进行抽真空操作(真空度为1
×
10-4
torr)并利用氢氧焰进行密封。然后，将处理好的石英管转移到具有两个加热区域(高温区和低温区)的管式炉中，置于高温区，该制备过程中的加热反应程序如下：反应过程均在通有流动氮气保护的条件下，升温速率为0.25℃/min，两个加热区域从室温升温至500℃并保持 5h，随后升温至700℃并保温5h，接着升温至950℃并保温80h，最后高温区域继续升温到1050℃保温120h，然后将石英管缓慢移动到低温区，在低温区950℃保温140h，然后关闭电源，降温至室温，得到eu掺杂 caga2s4晶体，编号为caga2s4:eu。
[0061]
实施例4
[0062]
按ca
1-x-y
ga2s4:xce/yeu(x＝1％，y＝3％)的原子摩尔比称取cas、ga2s3、 ces和eus，其它制备条件与实施例3相同，制备得到ce-eu掺杂的srga2s4晶体，编号为caga2s4:ce-eu。
[0063]
实施例5
[0064]
按ca
1-x-y
ga2s4:xce/yeu(x＝0，y＝1％)的原子摩尔比称取cas、ga2s3、和eus，其它制备条件与实施例3相同，制备得到eu掺杂的srga2s4晶体，编号为caga2s4:eu。
[0065]
实施例6
[0066]
ce/eu掺杂srga2s4单晶生长
[0067]
按sr
1-x-y
ga2s4:xce/yeu(x＝1％，y＝3％)的原子摩尔比称取srs、ga2s3、 ces和eus，其它制备条件与实施例3相同，制备得到ce-eu掺杂的srga2s4晶体，编号为srga2s4:ce-eu。
[0068]
测试例1
[0069]
对实施例1和实施例2制备得到的闪烁晶体基体进行晶体数据测试，如表1所示，可见ca/srga2s4的z值为32，其中阳离子分别占据8a、8b 和16b三个不同的wyckoff位点，两个ga原子核4个s原子均位于32h wyckoff位点。ca/srga2s4的结构由二维[ga2s2s
4/2
]
∞2-层状网络及渗入其中的碱土金属阳离子组成。具体来说，每层由边共享的双四面体[ga2s2s
4/2
] 单元形成，[gas4]四面体每个角中的每个s原子(表示为s
4/2
)均被两个这样的单元共享以形成二维网络。
[0070]
表1
[0071][0072]
[0073]
测试例2
[0074]
对实施例3～6制备得到的闪烁晶体进行瞬态荧光寿命测试，如图1所示，可以看到caga2s4:eu、caga2s4:ce-eu、caga2s4:eu、srga2s4:ce-eu 样品在450nm波长的衰减时间分别为590ns、500ns、509ns、485ns。
[0075]
测试例3
[0076]
对实施例4和6制备得到的闪烁晶体与商业bgo晶体、zns:ag晶体、 lyso:ce晶体、nai:ti晶体在x射线辐射下进行光产额性能测试，如图2 所示，可见caga2s4:ce-eu和srga2s4:ce-eu晶体的光产额分别为24177 ph/mev、9314ph/mev，比商业bgo晶体的光产额高1～3倍。
[0077]
测试例4
[0078]
对实施例3和5制备得到的闪烁晶体在不同x射线剂量辐射下测试rl图谱，如图3所示，可见随着x射线剂量增加，caga2s4:eu和srga2s4: eu晶体的发光强度增加。
[0079]
测试例5
[0080]
对实施例4和6制备得到的闪烁晶体和商业bgo晶体、zns:ag晶体、lyso:ce晶体在不同射线计量率下辐射计量测试发光强度关系曲线的斜率图谱，如图4所示，可以看到caga2s4:ce-eu和srga2s4:ce-eu晶体的闪烁敏感性响应值(光响应)分别为商业bgo的2.84倍和4.98倍，同时分别为zns:ag晶体的2.46倍和4.3倍以上。
[0081]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。