大粒度beta分子筛的合成方法与流程

本公开涉及一种大粒度beta分子筛的合成方法。

背景技术：

1、beta分子筛由美国mobil公司于1967年首次合成(us3,308,069)，具有三维十二元环孔道结构。由于该分子筛独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性在加氢裂化、临氢异构、烃类裂解、烷基化等反应中表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。

2、beta分子筛在催化裂化反应中更能够增加产物中c4组分和汽油组分的收率，但由于其热/水热稳定性较zsm-5分子筛差，反应中易较快失活，制约了beta分子筛的应用。一般认为，晶粒较大的分子筛有利于增强分子筛的热/水热稳定性，提高beta分子筛的粒度也是改善beta分子筛水热稳定性的方法之一。y j lee等人(journal of crystal growth,2006,297(1):138-145)在体系中以四乙基溴化铵为模板剂合成了硅铝比50左右的beta分子筛，晶粒大小能够达到1μm，但模板剂用量较高(teabr/sio2＝0.72)，而且，合成带来的含溴废水难以处理，对环境污染较大，不适用于工业生产。cn102923728提出了一种大晶粒β分子筛的合成方法，以沉淀硅和拟薄水铝石为硅源和铝源，加入四乙基氢氧化铵做为模板剂，并以叔醇胺作为螯合剂。合成beta分子筛的晶粒大小能够达到0.1到3μm。但是，该方法对硅源要求较高，模板剂用量也过高(teaoh/sio2＝0.30)，且在合成过程中需要加入晶种。

3、近年来有研究尝试在beta分子筛合成体系中引入添加剂达到调控分子筛尺寸的目的，cn112939008a提出在beta分子筛合成体系中引入咪唑类化合物，达到了调控晶粒尺寸自由调控的目的，但该方法缺点是要达到晶粒尺寸增大的目的，需要加入大量的咪唑类化合物，合成成本明显增加，后续回收、三废处理麻烦，不具备工业上可操作性。cn108298552a提出在beta分子筛合成体系种引入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或多种，增加beta分子筛的粒度，在实际操作过程中需要将凝胶在负压条件下预先晶化，方法操作繁琐，条件苛刻，不利于工业生产。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种beta分子筛的合成方法，该方法能够增加beta分子筛的粒度。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种大粒度beta分子筛的合成方法，该方法包括：

3、将有机模板剂、硅源、铝源、水、可选的碱源与添加剂混合，然后进行晶化，得到beta分子筛；其中，所述添加剂为含有醚键及羟基的有机化合物，所述添加剂与所述硅源的摩尔比为(0.03～0.5)：1，所述硅源以sio2计。

4、可选地，所述添加剂的碳数在3～50，优选在3～20，所含醚键的数量在1～20，优选在1～5，羟基的数量在1～25，优选在1～5。

5、可选地，所述添加剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚、1,3-二甲氧基-2-丙醇中的一种或多种。

6、可选地，所述添加剂与所述硅源的摩尔比为(0.05～0.2)：1，所述硅源以sio2计。

7、可选地，该方法还包括，先将所述碱源、所述铝源、所述有机模板剂与所述水混合，再加入所述添加剂和所述硅源，然后进行所述晶化。

8、可选地，所述硅源与所述铝源的摩尔比为(15～100)：1，所述碱源与所述硅源的摩尔比为(0～0.15)：1，所述有机模板剂与所述硅源的摩尔比为(0.08～0.3)：1，所述水与所述硅源的摩尔比为(6～15)：1，其中所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，所述碱源以oh-计。

9、可选地，所述有机模板剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

10、可选地，所述硅源为硅胶和/或硅铝胶。

11、可选地，所述铝源为选自水合氧化铝、偏铝酸钠、氢氧化铝和硅铝胶中的一种或多种。

12、可选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

13、可选地，所述晶化的条件包括：在密闭容器中进行，温度为120～160℃，时间为36～84h。

14、通过上述技术方案，本公开方案在不改变原有beta分子筛合成原料与配比的基础上，在合成体系中加入添加剂，使得所合成的beta分子筛的粒度增加。本公开方案合成步骤简便，易于工业化，合成得到的样品结晶度良好，并能够满足不同反应对不同粒径的要求，扩大了beta分子筛的应用范围。

15、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种大粒度beta分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂的碳数在3～20，所含醚键的数量在1～5，羟基的数量在1～5。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述添加剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚和1,3-二甲氧基-2-丙醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂与所述硅源的摩尔比为(0.05～0.2)：1，所述硅源以sio2计。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，先将所述碱源、所述铝源、所述有机模板剂与所述水混合，再加入所述添加剂和所述硅源，然后进行所述晶化。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源与所述铝源的摩尔比为(15～100)：1，所述碱源与所述硅源的摩尔比为(0～0.15)：1，所述有机模板剂与所述硅源的摩尔比为(0.08～0.3)：1，所述水与所述硅源的摩尔比为(6～15)：1，其中所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，所述碱源以oh-计。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机模板剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为硅胶和/或硅铝胶。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源为选自水合氧化铝、偏铝酸钠、氢氧化铝和硅铝胶中的一种或多种；

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭容器中进行，温度为120～160℃，时间为36～84h。

技术总结
本公开涉及一种大粒度beta分子筛的合成方法，该方法包括：将有机模板剂、硅源、铝源、水、可选的碱源与添加剂混合，然后进行晶化，得到beta分子筛；其中，所述添加剂为含有醚键及羟基的有机化合物，所述添加剂与所述硅源的摩尔比为(0.05～0.5)：1，所述硅源以SiO<subgt;2</subgt;计。本公开方案在不改变原有beta分子筛合成原料与配比的基础上，在合成体系中加入添加剂，使得所合成的beta分子筛的粒度增加。本公开方案合成步骤简便，易于工业化，合成得到的样品结晶度良好，并能够满足不同反应对不同粒径的要求，扩大了beta分子筛的应用范围。

技术研发人员：谷成,王永睿,罗一斌,邢恩会,陈腾巍
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6