一种絮凝剂双向调节助剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及混凝土和混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种絮凝剂双向调节助剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.絮凝剂可以大幅提升固液分离的效率，已经大规模用于湿法制砂领域。随着清洁生产和环保要求的提高，制砂厂的排污门槛逐渐提高，所以越来越多的制砂厂倾向于洗砂水的循环利用，而在循环利用废水的过程中，必须使用絮凝剂对废水进行降沉，才能继续用循环水进行洗砂，在不断的循环过程中，循环水中的絮凝剂逐渐富集，残留在砂子中的絮凝剂亦不断增加，直至换一批新的废水才能是残留于砂子中的絮凝剂降低，因此送往混凝土搅拌站的砂子中的絮凝剂含量波动较大。
3.当絮凝剂含量波动较大的砂子使用于混凝土中，会导致混凝土的状态急剧变化，混凝土在无流动性和离析两种极端状态间变化，搅拌站的品控人员需要不断地调整外加剂的掺量或用水量，极大地影响了混凝土的生产效率、工作性能和硬化混凝土性能。而现有技术中的抗絮凝剂和抗离析剂只能分别解决絮凝剂偏高或絮凝剂偏低时的问题，且应用时需要根据先观察一批混凝土情况才能决定是否使用，存在一定的滞后性，所以，迫切需要开发一种絮凝剂双向调节助剂。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种絮凝剂双向调节助剂，该助剂能够解决砂中絮凝剂含量波动引发的混凝土问题，且改善混凝土拌合物的和易性，保证混凝土拌合物的施工性能。
5.为了达到上述目的，本发明提供一种絮凝剂双向调节助剂，该助剂包括以下重量份比的原料：
[0006][0007]
本发明人在研究过程中发现，当砂中絮凝剂含量偏高时，混凝土无流动性，大幅提高外加剂用量虽可提升混凝土流动性，但成本较高；现有技术中也有人通过加入低聚合度聚合物抗絮凝剂进行处理，但该类型抗絮凝主要针对阴离子抗离析剂，应用范围有限，且可
能需要事先判断砂中絮凝剂是否超标，存在一定的滞后性。当砂中絮凝剂含量偏低时，如果外加剂的掺量没能及时下调，容易引起混凝土中外加剂过掺，产生离析、泌水等现象。而处理混凝土离析问题，常规的方法有两种：1)使用萘系等高效减水剂，但萘系与聚羧酸减水剂相容性差，混凝土可能会出现凝结时间和强度异常等不良现象；2)使用天然或合成的抗离析剂，存在分散不均匀和影响混凝土强度的风险。
[0008]
因此，本发明人通过上述重量份比的原料配制得到絮凝剂双向调节助剂，该助剂由不饱和羧酸、羟基和季铵盐等基团，赋予聚羧酸分子羧酸、羟基和胺基等多元吸附基团，为两性型高分子，当混凝土中存在较高含量的絮凝剂时，助剂中多元的吸附基团可优先与絮凝剂发生作用，大幅减弱絮凝剂对外加剂减水和保坍性能的影响，且能适用于不同类型的絮凝剂，因此，该助剂的抗絮凝剂性能优异，可缓解絮凝剂偏高时造成的掺量高和保坍性能差等问题。同时，该助剂由羧基单体、羟基单体、胺基单体和阳离子单体，赋予羧基、羟基、氨基和阳离子基团等极性基团，这些极性基团均易溶于水，使助剂还有丰富的亲水基团，具有良好的保水性能，因此，该助剂的抗离析效果明显，当砂中絮凝剂的含量突然偏低时，该助剂可以消除絮凝剂波动时引起的混凝土泌水、抓底、外加剂过掺和离析等不良现象，显著改善混凝土粘聚性和包裹性，保证混凝土施工性能。
[0009]
除此之外，本发明人还加入了特定重量份比的氧化剂、还原剂，构建成氧化还原体系；其中，氧化剂和还原剂的用量过多则会造成该絮凝剂双向调节助剂的分子量偏小，用量过少则会导致引发效率不够，单体聚合的转化率低。同时，分子量调节剂的用量过多会导致该絮凝剂双向调节助剂的分子量偏小，分子量调节助剂的用量过少会导致该絮凝剂双向调节助剂的分子量偏大；分子结构改性剂的用量过多，会导致絮凝剂双向调节助剂的分子交联程度较大，甚至出现固体凝胶；分子结构改性剂的用量过少，无法构建微交联结构且分子量会偏小。
[0010]
在其中一个实施例中，所述羧基单体包括以下原料中的至少1种：丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，或马来酸；
[0011]
所述羟基单体包括以下原料中的至少1种：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，2-(2-羟基乙氧基)乙基丙烯酸酯，或3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；
[0012]
所述胺基单体包括以下原料中的至少1种：n,n-二甲基丙烯酰胺，n,n-二乙基丙烯酰胺，或n-叔丁基丙烯酰胺；
[0013]
所述阳离子单体包括以下原料中的至少1种：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，二甲基二烯丙基氯化铵，或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。
[0014]
上述原料能够提供羧基、羟基、胺基和阳离子基团，这些基团都是极性、易溶于水的基团，又称为亲水基团，其中羧基能与阳离子型絮凝剂相互反应，沉淀分离出阳离子型絮凝剂，而阳离子基团可与阴离子型絮凝剂相互反应，沉淀分离出阴离子型絮凝剂。
[0015]
在其中一个实施例中，所述羧基单体包括以下原料中的至少1种：丙烯酸，或甲基丙烯酸；
[0016]
所述羟基单体包括以下原料中的至少1种：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，或3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；
[0017]
所述胺基单体包括以下原料中的至少1种：n,n二甲基丙烯酰胺，n,n-二乙基丙烯酰胺，或n-叔丁基丙烯酰胺；
[0018]
所述阳离子单体包括以下原料中的至少1种：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，或二甲基二烯丙基氯化铵。
[0019]
在其中一个实施例中，所述分子结构改性剂包括以下原料中的至少1种：n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，n,n
′‑
乙烯基双丙烯酰胺，n,n
′‑
(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，或六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯；
[0020]
所述分子量调节剂包括以下原料中的至少1种：巯基乙酸，巯基乙醇，正十二硫醇，十六硫醇，或次亚磷酸钠。
[0021]
上述原料作为分子结构改性剂，因其具有交联型的结构存在，为助剂提供交联基团，故使助剂具有锁水的效果，有利于抗离析。
[0022]
在其中一个实施例中，所述氧化剂包括以下原料中的至少1种：过氧化氢，过硫酸铵，或过硫酸钠和过硫酸钾；
[0023]
所述还原剂包括以下原料中的至少1种：l-抗坏血酸，七水硫酸亚铁，或硫代硫酸钠。
[0024]
本发明还提供了所述絮凝剂双向调节助剂的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
制备混合溶液：将羧基单体、羟基单体和分子结构改性剂溶解于水，混合，得到第一滴加液；将分子量调节剂、还原剂溶解于水，混合，得到第二滴加液；将胺基单体、阳离子单体溶解于水，混合，得到第三滴加液；
[0026]
制备絮凝剂双向调节助剂：将第一滴加液、第二滴加液、第三滴加液、氧化剂加入水中，进行聚合反应，加水至预定固含量，得到絮凝剂双向调节助剂。
[0027]
在其中一个实施例中，所述聚合反应的具体步骤如下：
[0028]
第一阶段：将65-75％质量比的第一滴加液，65-75％质量比的第二滴加液，和65-75％质量比的第三滴加液滴加入30-60份水中，加入氧化剂；
[0029]
第二阶段：滴加剩余的第一滴加液、第二滴加液和第三滴加液；
[0030]
第三阶段：控制温度在60～90℃，搅拌。
[0031]
所述第一阶段的时间占所述聚合反应总时间的1/12～1/3，所述第二阶段的时间占所述聚合反应总时间的1/12～1/3，剩余时间为所述第三阶段的时间。
[0032]
采用上述方法，能够使聚合反应前期具有足够浓度的反应物，使反应开始的时间点稳定下来，但又不会使聚合反应前期的反应物浓度过高，导致发生凝胶，合成失败；上述方法稳定可靠，适用于扩大生产中，且制备得到的助剂的性能更稳定。
[0033]
在其中一个实施例中，所述聚合反应步骤中，所述第一阶段的时间为30-120min，所述第二阶段的时间为30-120min，所述第三阶段的时间为60-120min；所述预定含固量为15％-25％。
[0034]
本发明还提供了所述絮凝剂双向调节助剂在制备混凝土中的应用。
[0035]
在其中一个实施例中，该应用包括：将所述絮凝剂双向调节助剂加入混凝土，所述絮凝剂双向调节助剂的用量为0.1kg/m
3-0.5kg/m3，或采用所述絮凝剂双向调节助剂制备得
到外加剂，所述絮凝剂双向调节助剂占所述外加剂的质量百分比为0.5-2.0％。
[0036]
在本领域技术中，上述外加剂指在搅拌混凝土过程中掺入，占水泥质量5％以下的，能显著改善混凝土性能的化学物质。而本发明的絮凝剂双向调节助剂既能直接加入混凝土使用，也可先和其它成分制备得到外加剂后，再用于制备混凝土。
[0037]
在其中一个实施例中，采用所述絮凝剂双向调节助剂与聚羧酸减水剂制备得到所述外加剂。
[0038]
本发明还提供了一种外加剂，该外加剂包括所述的絮凝剂双向调节助剂，所述絮凝剂双向调节助剂占所述外加剂的质量百分比为0.5-2.0％。
[0039]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0040]
本发明的一种絮凝剂双向调节助剂及其制备方法和应用，该助剂兼具抗絮凝性和抗离析性，能够解决砂中絮凝剂含量波动引发的混凝土问题，且能够显著改善混凝土的和易性，保证混凝土拌合物的施工性能，同时，该助剂中多元的吸附基团和亲水基团，可以优化减水剂的吸附性能，具有提升混凝土浆体、改善混凝土粘聚性及和易性的有益效果。该助剂集抗絮凝、抗离析以及改善和易性于一体，当砂中絮凝剂含量偏高或者偏低时，该助剂均可降低絮凝剂含量波动对混凝土状态产生的影响，弱化絮凝剂含量波动导致的混凝土状态异常现象，并有改善混凝土和易性的正面效果，显著改善混凝土拌和物的离析、板结和泌水等不良现象，提升混凝土浆体的粘聚性和包裹性，利于混凝土的施工和提升混凝土的强度。
附图说明
[0041]
图1为实验例中实施例1制备得到助剂的gpc图；
[0042]
图2为实验例中对比例3制备得到助剂的gpc图。
具体实施方式
[0043]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0044]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0045]
定义：
[0046]
和易性：在本发明中指新拌水泥混凝土易于各工序施工操作(搅拌、运输、浇注、捣实等)并能获得质量均匀、成型密实的性能，其含义包含流动性、粘聚性及保水性。也称混凝土的工作性。
[0047]
外加剂：指在搅拌混凝土过程中掺入，占水泥质量5％以下的，能显著改善混凝土性能的化学物质。
[0048]
实施例1
[0049]
一种絮凝剂双向调节助剂。
[0050]
该助剂的制备方法如下所示。
[0051]
一、制备滴加液。
[0052]
将48份的丙烯酸(羧基单体)，32份的丙烯酸羟乙酯(羟基单体)，0.4份的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(分子结构改性剂)溶解于水中，搅拌均匀得到第一滴加液；
[0053]
将1.0份的巯基乙酸(分子量调节剂)，1.5份的l-抗坏血酸(还原剂)，溶解于水中，搅拌均匀得到第二滴加液；
[0054]
将110份的n,n二甲基丙烯酰胺(胺基单体)，10份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)，溶解于水中，搅拌均匀得到第三滴加液。
[0055]
二、制备絮凝剂双向调节助剂。
[0056]
第一阶段：往反应釜中加入420份水，在持续搅拌的条件下，30min内滴完质量比为70％的第一滴加液、质量比为70％的第二滴加液和质量比为70％的第三滴加液，然后将10份的过氧化氢(氧化剂)加入反应釜中；
[0057]
第二阶段：50min内匀速滴完质量比为30％的第一滴加液、质量比为30％的第二滴加液和质量比为30％的第三滴加液，滴加完毕；
[0058]
第三阶段：控制温度为60～90℃，保温60min，充分反应。
[0059]
最后加水至含固量为20％，得到絮凝剂双向调节助剂。
[0060]
在本实施例中，丙烯酸羟乙酯指丙烯酸-2-羟乙基酯。
[0061]
实施例2
[0062]
一种絮凝剂双向调节助剂。
[0063]
和实施例1的制备方法基本相同，区别之处在于，胺基单体为110份的n-叔丁基丙烯酰胺。
[0064]
实施例3
[0065]
一种絮凝剂双向调节助剂。
[0066]
和实施例1的制备方法基本相同，区别之处在于，分子结构改性剂为0.3份的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，阳离子单体为10份的[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。
[0067]
实施例4
[0068]
一种絮凝剂双向调节助剂。
[0069]
和实施例1的制备方法基本相同，区别之处在于，分子结构改性剂为0.2份的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
[0070]
实施例5
[0071]
一种絮凝剂双向调节助剂。
[0072]
和实施例1的制备方法基本相同，区别之处在于，分子结构改性剂为0.2份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，分子量调节剂为0.05份的巯基乙酸。
[0073]
对比例1
[0074]
采用抗混凝土离析剂作为助剂，具体为市售的萘系减水剂，含固量为40％。
[0075]
对比例2
[0076]
采用抗混凝土离析剂作为助剂，具体为市售的羟丙基甲基纤维素醚，相对分子量为20万。
[0077]
对比例3
[0078]
一种助剂。
[0079]
该助剂的制备方法如下所示。
[0080]
一、制备混合溶液。
[0081]
将48份的丙烯酸(羧基单体)，40份的丙烯酸羟乙酯(羟基单体)溶解于水中，搅拌均匀得到第一滴加液；
[0082]
将1.0份的巯基乙酸(分子量调节剂)，1.5份的l-抗坏血酸(还原剂)，溶解于水中，搅拌均匀得到第二滴加液；
[0083]
将130份的n,n二甲基丙烯酰胺(胺基单体)，20份的阳离子单体，该阳离子单体为重量份比1:1的3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯(阳离子单体)和二甲基二烯丙基氯化铵(阳离子单体)，溶解于水中，搅拌均匀到第三滴加液。
[0084]
二、制备助剂。
[0085]
第一阶段：往反应釜中加入420份水，在持续搅拌的条件下，30min内滴完质量比为70％的第一滴加液、质量比为70％的第二滴加液和质量比为70％的第三滴加液，然后将10份的过氧化氢(氧化剂)加入反应釜中；
[0086]
第二阶段：50min内匀速滴完质量比为30％的第一滴加液、质量比为30％的第二滴加液和质量比为30％的第三滴加液，滴加完毕；
[0087]
第三阶段：控制温度为60～90℃，保温60min，充分反应。
[0088]
最后加水至含固量为20％，得到助剂。
[0089]
在本对比例中，丙烯酸羟乙酯指丙烯酸-2-羟乙基酯。
[0090]
对比例4
[0091]
一种助剂。
[0092]
该助剂的制备方法如下所示。
[0093]
一、制备滴加液。
[0094]
将48份的丙烯酸(羧基单体)，32份的丙烯酸羟乙酯(羟基单体)，0.4份的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(分子结构改性剂)溶解于水中，搅拌均匀得到第一滴加液；
[0095]
将1.0份的巯基乙酸(分子量调节剂)，1.5份的l-抗坏血酸(还原剂)，溶解于水中，搅拌均匀得到第二滴加液；
[0096]
将120份的n,n二甲基丙烯酰胺(胺基单体)，溶解于水中，搅拌均匀得到第三滴加液。
[0097]
二、制备絮凝剂双向调节助剂。
[0098]
第一阶段：往反应釜中加入420份水，在持续搅拌的条件下，30min内滴完质量比为70％第一滴加液、质量比为70％的第二滴加液和质量比为70％的第三滴加液，然后将10份的过氧化氢(氧化剂)加入反应釜中；
[0099]
第二阶段：50min内匀速滴完质量比为30％的第一滴加液、质量比为30％的第二滴加液和质量比为30％的第三滴加液，滴加完毕；
[0100]
第三阶段：控制温度为60～90℃，保温60min，充分反应。
[0101]
最后加水至含固量为20％，得到絮凝剂双向调节助剂。
[0102]
在本对比例中，丙烯酸羟乙酯指丙烯酸-2-羟乙基酯。
[0103]
实验例
[0104]
一、对实施例1、对比例3制备得到的助剂，采用高温凝胶渗透色谱仪进行检测，得到实施例1助剂的gpc图如图1所示，对比例3助剂的gpc图如图2所示。
[0105]
结果显示：实施例1助剂的数均相对分子量mn为33663，对比例3的mn为10599，说明是否加分子结构改性剂对产物的相对分子量有较大的影响，并进一步影响助剂的性能。
[0106]
二、制备外加剂并测试混凝土的性能。
[0107]
采用各实施例、对比例得到的助剂分别与聚羧酸减水剂制备得到外加剂后，与含絮凝剂的砂子及其他混凝土原材料，制备得到混凝土，并测试混凝土的性能。
[0108]
1、本实验例中，外加剂的原料包括：各实施例、对比例得到的助剂，与市售的聚羧酸减水剂，助剂占外加剂的质量百分比为0.5-2.0％，各外加剂的区别点在于助剂的用量，其余成分和用量均相同。
[0109]
本实验例中，砂子中的絮凝剂包括1400w阴离子絮凝剂或1400w阳离子絮凝剂。
[0110]
表1各实施例、对比例的助剂、砂子中絮凝剂的情况
[0111][0112][0113]
备注：表中助剂用量＝助剂的质量*100％/减水质量，絮凝剂含量＝絮凝剂的质量*100％/砂子质量，絮凝剂在砂中混合均匀后使用。
[0114]
2、将上述得到的外加剂按以下比例制备得到混凝土；并按照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》测试混凝土坍落度和扩展度，按照gb/t 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土抗压强度。
[0115]
c30混凝土原料和配比为m(水泥)：m(矿粉)：m(煤灰)：m(砂)：m(石)：m(水)：m(外加剂)＝177：93：80：790：1050：165：9.1。
[0116]
上述制备得到的混凝土的测试结果如下表所示。
[0117]
表2加入外加剂后混凝土的絮凝剂双向调节效果
[0118][0119][0120]
结果分析：由上表可知，在高絮凝剂含量的情况下，没有加入实施例助剂的空白组中，混凝土出机坍落度和扩展度十分小、和易性极差，失去了混凝土正常的施工性能，导致其28d抗压强度无法达到设计强度；对比例4因为未加入阳离子单体，导致1.5h坍落度/扩展
度的结果较差，和易性较差，28d抗压强度也比实施例1-5差。而实施例1-5和对比例3制备得到的助剂，因为原料中均采用了羧基单体、羟基单体、胺基单体、阳离子单体、氧化剂、还原剂、分子量调节剂，故均表现出良好的抗絮凝剂性能，保持了混凝土的流动性、包裹性及和易性，保障了混凝土的力学性能，且能同时适应阴、阳离子等不同絮凝剂。
[0121]
三、将助剂直接用于混凝土并测试混凝土的性能。
[0122]
1、将各实施例、对比例的助剂直接加入混凝土中，该混凝土事先掺入了含量偏高的聚羧酸减水剂，使其呈现离析状态，此处的混凝土可选用c20-c60中的任一种，在本实验例中，混凝土采用c30混凝土，根据混凝土离析的程度添加助剂，助剂的用量为0.1kg/m
3-0.5kg/m3。
[0123]
2、按照gb/t 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土抗压强度，测试结果如下表所示。
[0124]
表3各实施例、对比例助剂直接用于混凝土中的效果
[0125][0126][0127]
备注：混凝土事先掺入了含量偏高的聚羧酸减水剂，所以空白试验中是聚羧酸减水剂过掺的离析状态。
[0128]
结果分析：因为通过聚羧酸减水剂过掺，模拟了当絮凝剂含量偏低时，导致混凝土严重离析的情况，而实施例1-5、对比例3的助剂中亲水基团丰富，具有良好的保水性能，可以消除现有技术中絮凝剂波动时引起的混凝土泌水、抓底、过掺和离析等不良现象，显著改
善混凝土粘聚性和包裹性，保证混凝土施工性能和强度。
[0129]
空白组则出现了混凝土和易性、工作性能差及强度低现象；对比例1和2中分别添加了萘系减水剂和羟丙基甲基纤维素醚，对混凝凝土的工作性能有改善，但降低了其抗压强度；同时，对比例3因为没有加入分子结构改性剂，因此其混凝土泌水情况较差，对比例4没有加入阳离子单体，与实施例相比，和易性一般，28d抗压强度稍差。
[0130]
综上，该絮凝剂双向调节助剂集中抗絮凝剂、抗离析及改善和易性于一体，在砂中絮凝剂含量偏高或者偏低，该絮凝剂双向调节助剂均可降低絮凝剂含量波动对混凝土状态的影响，且具有改善混凝土和易性的正面效果。
[0131]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0132]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。