一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法

1.本发明涉及一种垃圾焚烧飞灰无害化处理与资源化利用的方法，特别涉及一种以垃圾焚烧飞灰为原料，结合超声辅助固碳-芬顿氧化技术对垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英进行解毒处理并合成超细粒碳酸钙的方法，属于垃圾焚烧飞灰的解毒处理与循环利用领域。


背景技术：

2.垃圾焚烧飞灰是燃烧城市固体废物后在烟气净化系统和烟道中捕集的固体废物，由于其中含有铅、锌、铜、镉、铬等重金属和二噁英而被归为危险废物。近几年来，垃圾焚烧产业蓬勃发展，垃圾焚烧飞灰的产量逐年增加，目前已达570万吨/年。垃圾焚烧飞灰中含有大量的氧化钙，氢氧化钙，碱式氯化钙，碳酸钙等含钙矿物，是一种潜在的资源。但是飞灰中的重金属和二噁英严重阻碍了飞灰的资源化利用，因此寻求一种可以同步实现飞灰无害化处理与资源化利用的工艺是十分迫切的。
3.虽然飞灰中含有丰富的钙资源，但是含钙矿物的种类繁多而限制了其应用，现有的工艺中往往采用向飞灰悬浮液中通入二氧化碳将氧化钙，氢氧化钙，碱式氯化钙转化为碳酸钙。该工艺合成的碳酸钙的粒度较粗，应用领域有限，多被用作建筑材料。而且该工艺的最大缺点是不能降解飞灰中的二噁英，这严重限制了碳酸钙的应用。综上，寻找一种既可以有效利用飞灰中的钙源又能高效降解二噁英的工艺是十分必要的。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是在于提供一种垃圾焚烧飞灰无害化处理与资源化利用的方法，该方法不仅可以降解飞灰中的二噁英，稳定重金属，还能将飞灰中的钙源转化为粒径为1～7μm的超细粒碳酸钙产品，真正实现飞灰的无害化处理与资源化利用。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法，该方法是将垃圾焚烧飞灰与水混合得到悬浮液，将悬浮液置于超声场中，向悬浮液中先通入含二氧化碳的气体进行固碳反应，再加入芬顿试剂进行芬顿氧化反应，芬顿氧化反应完成后，固液分离，得到超细粒碳酸钙。
6.本发明技术方案的关键是在于利用垃圾焚烧飞灰为原料，通过固定其中的重金属以及分解其中的二噁英来实现飞灰的无害化处理，并通过固定二氧化碳将飞灰中的钙源转化成具有高利用价值的超细粒碳酸钙。本发明技术方案的固碳反应和芬顿氧化反应都是在超声辅助下进行，在固碳反应过程中，利用超声的均质化作用，强化悬浮液中颗粒的分散，提高固液接触面积，从而可以提高固碳反应效率，同时利用超声作用来防止固碳反应产生的碳酸钙团聚，从而能够顺利将飞灰中的氧化钙、氢氧化钙、碱式氯化钙等钙源转变为超细粒碳酸钙。同时，在固碳反应过程中部分重金属离子会与二氧化碳反应生成重金属碳酸盐沉淀，其会被生成的碳酸钙包覆来达到稳定飞灰中重金属的目的。在固碳反应过程中飞灰
中的碱会被消耗，使得反应体系的ph明显下降至弱酸性，为芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)降解二噁英创造了适宜的条件。在芬顿氧化反应过程中，能够利用超声作用来促进二噁英的芬顿氧化降解，主要表现为羟基自由基氧化和热解，悬浮液在超声的作用下会生成空化气泡，空化气泡坍塌会产生羟基自由基，从而促进二噁英氧化，同时空化气泡破裂时产生的瞬时高温高压会对二噁英进行热解。因此，利用超声辅助芬顿氧化可以达到深度脱除二噁英的效果。综上所述，本发明技术方案利用超声辅助固碳反应和芬顿反应，不仅实现了飞灰的无害化处理，即稳定重金属、降解二噁英，而且对飞灰进行资源化利用，即固定二氧化碳，减少碳排放，还将飞灰转变为超细粒碳酸钙，可作为功能性无机填料应用于橡胶、塑料、造纸、涂料等领域。
7.作为一个优选的方案，所述垃圾焚烧飞灰与水的混合固液比为1g:4～10ml。在适当的液固比下可以获得均匀的浆料，能够将垃圾焚烧飞灰中的可溶性盐类实现浸出。
8.作为一个优选的方案，所述固碳反应的条件为：超声功率为500～1000w，含二氧化碳的气体通入量为8～15l/100g飞灰，温度为室温，时间为20～60min。所述含二氧化碳的气体可以选择纯二氧化碳气体，或者为含二氧化碳的工业烟气(二氧化碳体积百分比含量不低于15％)。通过施加适当功率的超声场，有利于提高固碳反应效率，实现钙离子及重金属离子的高效转化，且同时在超声作用下有利于获得1～7微米级的碳酸钙。如果超声功率过低，则生成的碳酸钙的粒度较大，不能达到微米级；而超声功率过高，则重金属不能很好地被碳酸钙稳定。
9.作为一个优选的方案，所述芬顿试剂为含铁物料与过氧化氢组合试剂。含铁物料主要为包含二价和/或三价铁离子的物料。更具体来说含铁物料为轧钢过程产生的氧化铁皮。优选的芬顿试剂特别适合二氧化碳固碳后提供的弱酸性环境，大大提高芬顿氧化效率。
10.作为一个优选的方案，所述含铁物料与垃圾焚烧飞灰的比例为0.5～5g/100g。
11.作为一个优选的方案，所述过氧化氢与垃圾焚烧飞灰的比例为1～4mol/100g。优选的芬顿试剂用量能够保证二噁英的深度氧化，且避免试剂浪费。
12.作为一个优选的方案，所述含铁物料为氧化铁皮。
13.作为一个优选的方案，所述芬顿氧化反应的条件为：超声功率为500～1000w，反应温度为20～80℃，反应时间为1～3h。通过施加适当功率的超声场，有利于提高二噁英的氧化降解效率。
14.作为一个优选的方案，所述固液分离所得液相经过蒸发结晶回收nacl和kcl后，结晶母液循环至固碳反应。通过对液相进行蒸发结晶，可以实现氯盐的回收和废液的循环，全程无废液产生。
15.本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法，包括以下具体步骤：
16.s1：配制悬浮液：将垃圾焚烧飞灰与水按照固液比为1g:4～10ml混合，得到垃圾焚烧飞灰悬浮液；
17.s2：超声固碳反应：将垃圾焚烧飞灰悬浮液置于超声振荡反应装置中，首先向垃圾焚烧飞灰悬浮液中通入二氧化碳进行固碳处理，具体步骤包括在500～1000w的超声功率下振荡，向悬浮液中通入二氧化碳，二氧化碳的用量为8～15l/100g飞灰，反应时间为20～60min；
18.s3：添加芬顿试剂：固碳反应完成后，向混合溶液中添加芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)对二噁英进行氧化降解，其中含铁物料与垃圾焚烧飞灰的比例为0.5～5g/100g，h2o2的用量为1～4mol/100g飞灰；
19.s4：超声芬顿反应：将上述悬浮液在500～1000w的超声功率下振荡，反应温度为20～80℃,反应时间为1～3h；
20.s5：固液分离：将反应后的产物通过抽滤或离心处理得到反应液和固相产物。固体产物在100℃干燥6h即可。反应液中含有大量的nacl和kcl，可以通过蒸发结晶对其进行回收，蒸发后的溶液可以循环至固碳环节。
21.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
22.首先，本发明可以利用垃圾焚烧飞灰来有效固化二氧化碳，减少二氧化碳的排放，降低二氧化碳固定成本，充分利用了垃圾焚烧飞灰中包括氧化钙、氢氧化钙、碱式氯化钙等强碱性物质来与二氧化碳发生反应，将二氧化碳转化为稳定的碳酸盐，从而有效固化二氧化碳。
23.其次，本发明利用超声辅助固碳反应，不但可以提高固碳反应效率，而且可以将垃圾焚烧飞灰中的碱性钙源转化成超细粒碳酸钙(粒径可以控制在1～7μm范围内)，获得高价值碳酸钙产品。
24.第三，本发明可以有效稳定飞灰中的重金属，减少重金属离子的浸出，不会对环境造成污染。向飞灰中通入二氧化碳之后会生成碳酸，部分重金属离子会与碳酸发生反应生成重金属碳酸盐沉淀，并且生成的超细粒碳酸钙也会对重金属碳酸盐沉淀进行包裹，从而达到稳定重金属的目的。
25.第四，本发明将飞灰固碳与芬顿氧化有机结合，飞灰的固碳处理能够为二噁英的芬顿降解创造适宜的条件。
26.第五，本发明利用超声辅助芬顿氧化，在超声和芬顿氧化双重作用下，在常压下就可以有效降解二噁英，实现飞灰的深度解毒处理。
27.最后，本发明得到的反应液中含有大量的nacl与kcl，可以通过蒸发结晶对其进行回收。为了获得纯度较高的氯盐，需要加入na2co3对反应液中的钙离子进行沉淀，由于固碳处理使得反应液中的钙含量明显降低，从而减少na2co3的用量。提盐后的反应液可以循环至固碳环节，实现废水零排放，减少环境污染，有效节省成本。
附图说明
28.图1为本发明的工艺流程图。
29.图2为飞灰与反应产物的xrd图，其中，a为飞灰，b为反应产物。
具体实施方式
30.为了更好的解释本发明，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明内容作详细描述，但是以下实施例并不限制权利要求保护范围。
31.对比例1
32.分别采用磁力搅拌和超声振荡对垃圾焚烧飞灰悬浮液进行固碳处理与芬顿氧化，具体包括以下步骤：
33.磁力搅拌：
34.(1)按照液固比5ml/g向飞灰中加入水，在300r/min的转速下进行磁力搅拌，同时向其中通入二氧化碳进行固碳反应，二氧化碳的用量为10l/100g飞灰，在室温下反应20min；
35.(2)固碳反应完成后，向混合溶液中添加芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)对二噁英进行氧化降解，其中，氧化铁皮的用量为1g/100g飞灰，h2o2的用量为1mol/100g飞灰。
36.(3)将上述悬浮液在300r/min的转速下搅拌，在室温下反应2h；
37.(4)将反应后的产物通过抽滤或离心处理得到反应液和固相产物。固体产物在100℃干燥6h即可。
38.超声振荡：
39.(1)按照液固比5ml/g向飞灰中加入水，在500w的超声功率下进行振荡，同时向其中通入二氧化碳进行固碳反应，二氧化碳的用量为10l/100g飞灰，在室温下反应20min；
40.(2)固碳反应完成后，向混合溶液中添加芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)对二噁英进行氧化降解，其中氧化铁皮的用量为1g/100g飞灰，h2o2的用量为1mol/100g飞灰。
41.(3)将上述悬浮液在500w的超声功率下进行振荡，在室温下反应2h；
42.(4)将反应后的产物通过抽滤或离心处理得到反应液和固相产物。固体产物在100℃干燥6h即可。
43.本对比例中通过磁力搅拌得到的碳酸钙的平均粒度为10μm，二噁英的含量为70ng-teq/kg，而通过超声振荡得到的碳酸钙的平均粒度为7μm，二噁英的含量为40ng-teq/kg。由此可知，超声不仅有利于合成超细粒碳酸钙，而且有利于降解二噁英。本发明将超声、固碳及芬顿氧化有效结合，能够深度脱除二噁英并生成超细粒碳酸钙，真正实现垃圾焚烧飞灰的高附加值。
44.实施例1
45.一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法，包括以下步骤：
46.(1)按照液固比6ml/g向飞灰中加入水，在600w的超声功率下进行振荡，同时向其中通入二氧化碳进行固碳反应，二氧化碳的用量为8l/100g飞灰，在室温下反应30min；
47.(2)固碳反应完成后，向混合溶液中添加芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)对二噁英进行氧化降解，其中氧化铁皮的用量为2g/100g飞灰，h2o2的用量为2mol/100g飞灰。
48.(3)将上述悬浮液在600w的超声功率下进行振荡，在20℃反应1h；
49.(4)将反应后的产物通过抽滤或离心处理得到反应液和固相产物。固体产物在100℃干燥6h即可。反应液中含有大量的nacl和kcl，可以通过蒸发结晶对其进行回收，蒸发后的溶液可以循环至固碳环节。
50.本实施例得到的固体产物以超细粒碳酸钙为主，其平均粒度为5μm，二噁英的含量为35ng-teq/kg，利用水平振荡法对固体产物进行重金属毒性浸出，重金属浸出浓度如表1所示，重金属的浸出浓度均未超过gb8978污水综合排放标准中的限制，不会对环境造成污染。综上，本发明将超声、固碳及芬顿氧化有效结合，不仅对垃圾焚烧飞灰中的二噁英和重金属进行解毒处理，同时利用飞灰中的钙源对二氧化碳进行固化，并合成超细粒碳酸钙，真正实现了飞灰的无害化处理与资源化利用。
51.实施例2
52.一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法，包括以下步骤：
53.(1)按照液固比8ml/g向飞灰中加入水，在700w的超声功率下进行振荡，同时向其中通入二氧化碳进行固碳反应，二氧化碳的用量为10l/100g飞灰，在室温下反应40min；
54.(2)固碳反应完成后，向混合溶液中添加芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)对二噁英进行氧化降解，其中氧化铁皮的用量为3g/100g飞灰，h2o2的用量为3mol/100g飞灰。
55.(3)将上述悬浮液在700w的超声功率下进行振荡，在40℃反应2h；
56.(4)将反应后的产物通过抽滤或离心处理得到反应液和固相产物。固体产物在100℃干燥6h即可。反应液中含有大量的nacl和kcl，可以通过蒸发结晶对其进行回收，蒸发后的溶液可以循环至固碳环节。
57.本实施例得到的固体产物以超细粒碳酸钙为主，其平均粒度为4μm，二噁英的含量为20ng/kg，利用水平振荡法对固体产物进行重金属毒性浸出，重金属浸出浓度如表1所示，重金属的浸出浓度均未超过gb8978污水综合排放标准中的限制，不会对环境造成污染。综上，本发明将超声、固碳及芬顿氧化有效结合，不仅对垃圾焚烧飞灰中的二噁英和重金属进行解毒处理，同时利用飞灰中的钙源对二氧化碳进行固化，并合成超细粒碳酸钙，真正实现了飞灰的无害化处理与资源化利用。
58.实施例3
59.一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法，包括以下步骤：
60.(1)按照液固比10ml/g向飞灰中加入水，在800w的超声功率下进行振荡，同时向其中通入二氧化碳进行固碳反应，二氧化碳的用量为15l/100g飞灰，在室温下反应60min；
61.(2)固碳反应完成后，向混合溶液中添加芬顿试剂(fe
2+
/fe
3+-h2o2)对二噁英进行氧化降解，其中氧化铁皮的用量为4g/100g飞灰，h2o2的用量为4mol/100g飞灰。
62.(3)将上述悬浮液在800w的超声功率下进行振荡，在60℃反应3h；
63.(4)将反应后的产物通过抽滤或离心处理得到反应液和固相产物。固体产物在100℃干燥6h即可。反应液中含有大量的nacl和kcl，可以通过蒸发结晶对其进行回收，蒸发后的溶液可以循环至固碳环节。
64.本实施例得到的固体产物以超细粒碳酸钙为主，其平均粒度为3μm，二噁英的含量为15ng/kg，利用水平振荡法对固体产物进行重金属毒性浸出，重金属浸出浓度如表1所示，重金属的浸出浓度均未超过gb8978污水综合排放标准中的限制，不会对环境造成污染。综上，本发明将超声、固碳及芬顿氧化有效结合，不仅对垃圾焚烧飞灰中的二噁英和重金属进行解毒处理，同时利用飞灰中的钙源对二氧化碳进行固化，并合成超细粒碳酸钙，真正实现了飞灰的无害化处理与资源化利用。
65.表1本发明实施例1～3处理后垃圾焚烧飞灰的重金属浸出浓度
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