一种MOR和ANA共生分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种mor和ana共生分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、mor型分子筛具有沿[001]方向的八元环和十二元环(0.67nm×0.70nm)直孔道，在八元环和十二元环之间沿[010]方向也存在八元环(0.26nm×0.57nm)直孔道。mor分子筛的主孔道为十二元环结构，具有良好的催化稳定性，目前已经被广泛用作加氢裂化、异构化、烷基化和重整等过程中，也可用于分离气体或液体混合物，对于二甲醚羰基化反应，mor分子筛也具有极高的工业应用前景。ana型分子筛是一种具有微小孔道的沸石分子筛材料，具有八元环结构，独特的内部结构和晶体化学性质，由于其特殊的选择吸附性和异相催化性，使其在医疗等方面具有广泛的应用。如果将两种分子筛进行有机共生复合，并赋予共生晶体合理的酸性分布、良好的择形性，取长补短，可能会对某些催化反应或吸附、分离产生独特的应用效果。

2、上述两种分子筛材料的均存在孔径均匀单一、酸性较弱、活性不高和选择性较差的问题，单独难以处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分以上的多孔共生分子筛，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，在催化、吸附等应用中可以发挥各自的优势，协同实现处理分子尺寸大小不一的复杂组分。

3、cn101279743b公开了一种共生分子筛及其合成方法，通过采用在共生分子筛合成过程中，加入含β沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种共生分子筛，为zsm-5/丝光沸石/β共生分子筛材料。cn100586858公开了一种多孔共生材料及其合成方法，通过在多孔材料合成过程中控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种多孔共生材料，其共生物相比例可调，为zsm-5/丝光沸石/β共生分子筛材料，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。cn101514010b公开了一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法，通过控制合成过程中分子筛的成核和生长过程来实现，但该合成方法需要添加了大量适合两种以上物相生长的有机结构导向剂剂且并且需要严格控制合成体系的ph值、硅铝比和晶化温度等参数合成共生分子筛，合成方法比较复杂。

4、目前与mor分子筛共生沸石分子筛常见为和mfi分子筛或β分子筛等共生分子筛组合。mor和ana共生分子筛的报道较少，cn104556137b公开了mor/ana型多孔沸石共生材料及其制备方法，在制备晶种过程中添加季铵盐，采用晶种诱导整体转晶的方法来制备共生分子筛材料。cn106672993b公开了一种mor与ana共生沸石及其制备方法，双基团双功能有机模板剂为反应原料，水热晶化得到分散性良好的mor与ana共生分子筛，具有较大的比表面积与孔容，有利于石油化工、催化、离子吸附、净化等方面的应用。采用上述方法使用了较多的晶种，合成了类似核壳结构的两相分子筛，并非真正意义上的两相共生分子筛，或者采用的有机结构导向剂为类似二溴(氯代1-氮甲基吡咯基-3-氮甲基哌啶基丙烷等化合物，结构十分复杂，制备成本较高。采用低成本方法直接制备mor和ana型多孔共生分子筛将有助于拓展其应用场景。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种cha和mor共生分子筛及其制备方法和应用，所述共生分子筛的制备方法简单，成本较低，可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。

2、本发明第一方面提供一种mor和ana共生分子筛，所述共生分子筛焙烧前具有如式“sio2·1/nal2o3·pr”所示的示意性化学组成，其中10≤n≤30，r为有机结构导向剂，所述mor和ana共生分子筛包括具有如下表所示的x-射线衍射图谱，

3、

4、a：±0.30°，b：随2θ变化。

5、进一步地，有机结构导向剂r为含二甲基二乙基铵离子的季铵盐或季铵碱化合物。

6、进一步地，0.02≤p≤0.07。

7、进一步地，所述x-射线衍射图谱还包括如下表所示的x射线衍射峰，

8、

9、

10、a：±0.30°，b：随2θ变化。

11、进一步地，所述mor和ana共生分子筛经焙烧后，总比表面积不低于350米2/克，优选为350～550米2/克；外比表面积不低于20米2/克，优选为20～60米2/克；总孔容不低于0.25厘米3/克，优选为0.25～0.50厘米3/克；微孔(＜2nm的孔)孔容不低于0.15厘米3/克，优选为0.15～0.30厘米3/克。

12、本发明第二方面提供了一种mor和ana共生分子筛的制备方法，包括如下步骤：

13、将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂r和水混合，晶化处理，制得所述共生分子筛；有机结构导向剂r为含二甲基二乙基铵离子的季铵盐或季铵碱化合物；

14、所述硅源以sio2计、铝源以al2o3计、碱源以oh-计、有机结构导向剂r以二甲基二乙基铵离子计和水，按摩尔比为sio2：al2o3：oh-：r：h2o＝1：0.030～0.110：0.39～0.55：0.02～0.12：10～50。

15、进一步地，所述有机结构导向剂r选自二甲基二乙基氢氧化铵，二甲基二乙基氯化铵，二甲基二乙基溴化铵或二甲基二乙基碘化铵中的至少一种，优选为二甲基二乙基氢氧化铵。

16、进一步地，所加入的硅源以sio2计、铝源以al2o3计、碱源以oh-计、有机结构导向剂r以二甲基二乙基铵离子计和水，按摩尔比为sio2：al2o3：oh-：r：h2o＝1：0.033～0.100：0.40～0.52：0.03～0.12：12～45。

17、进一步地，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝酸钠；所述碱源为氢氧化钾和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钠。

18、进一步地，所述铝酸钠中al2o3的含量以重量为计为35％～43％，优选为38％～43％，na2o的含量以重量为计为25％～33％，优选为28％～33％。

19、进一步地，所述晶化处理的条件包括：150～180℃晶化0.5～8.0天，优选为155～175℃晶化1.0～7.5天。

20、进一步地，所述晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动速度为10～60rpm，搅拌速度为30～300rpm。

21、进一步地，在晶化处理结束后，可以通过常规已知的任何分离方式处理从混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。

22、进一步地，在晶化处理结束之后得到mor和ana共生分子筛可以通过焙烧进行进一步处理得到钠型共生分子筛，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。

23、本发明第三方面还提供了一种分子筛组合物，包含按照前述第一方面任一所述的mor和ana共生分子筛或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的mor和ana共生分子筛，以及粘结剂。

24、本发明第四方面还提供了按照前述第一方面任一所述的mor和ana共生分子筛、或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的mor和ana共生分子筛，或者按照前述第三方面所述的分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。

25、本发明的分子筛为mor和ana结构共生组成，具有独特的化学组成和xrd衍射图案。本发明提供了一种操作简单可行的mor和ana的共生分子筛的制备方法，该方法使用的有机结构导向剂量较少，合成方法简单，共生分子筛的晶化情况好。