一种过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法及装置

1.本发明涉及一种过渡金属硫族化合物的制备方法，尤其涉及一种过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法，还涉及所述制备方法采用的装置。


背景技术：

2.过渡金属硫族化合物(tmdc)拥有优异的物理化学性质，例如可见光范围的带隙结构、高的载流子迁移率，在场效应晶体管、光电器件、微纳电子器件及其大规模集成电路等诸多领域有着广泛的应用前景。现有技术晶圆级的tmdc薄膜的制备方法，通常采用过渡金属氧化物粉体源和硫族元素的单质粉末经过升华后进行气相反应制备。
3.然而粉末源面临的主要问题是粉体在加热和冷却过程中，其挥发难以控制。带来的负面效果包括：1)衬底升温过程中，衬底尚未到达生长温度之前，粉体源已经开始挥发；2)生长结束，样品降温过程中，粉体源不能及时降温，依旧继续挥发，会带来表面污染和厚度不可控的问题。3)批次生长稳定性无法保障。粉体挥发速率依赖于粉体的量，随着使用次数增加，粉体量逐渐减少，挥发速率也随之降低，不同批次之间生长差异，因而需要频繁补充，降低生产效率。4)粉体源反应效率低，生长连续薄膜往往需要30min以上的反应时间。
4.同时，而现有的tmdc外延设备只包含单个可加热的外延腔体，外延衬底随外延腔体一起升温、进行材料生长、降温，所有工序均在同一个生长腔体中完成。其中，外延工艺，占据整个工序的5-10％的时间；而升温、降温等环节，消耗了总流程的大于90％的时间，生产环节存在额外时间消耗极大的延长了工艺的流程，造成薄膜产率的大幅减少。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种操作可控且高效率的过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法，第二目的是提供上述制备方法所采用的装置。
6.技术方案：本发明所述的过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)反应气体在固态金属源的表面进行氧化或氯化反应，原位挥发得到气态金属源，所述反应气体为cl2、hcl或o2，所述气态金属源为金属氧化物气态源、金属氯化物气态源或金属氯氧化物气态源；
8.(2)步骤(1)制得的气态金属源，与含有硫族元素的气体源在衬底表面进行气相反应，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜。
9.优选的，反应气体流量为每分钟1-50毫升，固态金属源的温度为450-950℃。
10.优选的，所述固态金属源为钼源或钨源，所述含有硫族元素的气体源为硒化氢或硫化氢。
11.优选的，步骤(2)中，所述气态金属源，与含有硫族元素的气体的流量比为1:1～1:50。
12.优选的，所述的反应气体为cl2、hcl或o2气体与惰性气体的混合气体。
13.优选的，所述混合气体中，反应气体的浓度为5％～95％。
14.上述制备方法所采用的装置，包括外延腔室，还包括分别与外延腔室连通的进样室和取样室，外延腔室设有两个进气口。
15.优选的，装置还设有在进样室和外延腔室之间传递样品的第一机械手，在外延腔室和取样室之间传递样品的第二机械手。
16.优选的，所述进样室、外延腔室和取样室可分别设置温度。
17.本发明的过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法，通过高活性的反应气体，如cl2、hcl、o2流经加热状态的固态金属源进行原位反应获得高活性的气态金属源；气态金属源的供给速率可以通过反应气体流量和固态金属源的温度精确调控，并可以做到即时开关。
18.过渡金属硫族化合物连续薄膜的生长，是由不同位置形核的晶畴逐渐长大，相互拼接而成。因而，从生长工艺角度，影响单晶生长速度的参数包括晶畴的形核密度，单个晶畴的生长速率。晶畴的形核密度越高、生长速率越快，形成连续薄膜的时间越短。而形核密度、生长速率，均与生长气氛的反应活性相关。气态金属源与含有硫族元素的气体源在衬底表面进行超高活性的气相反应，形成过渡金属硫族化合物单晶薄膜；因此，气相反应也可通过高活性的反应气体的及时开关进行实时调控；在可调控的情况下控制晶畴的生长，可以在1-5分钟内完成1批次的连续薄膜生长。改变了通常过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备中采用过渡金属氧化物或硫化物粉末的操作，粉末在高温下的挥发难以控制，无法精准的实现在衬底表面形成特定含量的薄膜，影响薄膜的生长过程及品质。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
20.(1)本发明过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法，通过高活性的反应气体固态金属源进行原位反应，得到高形核密度及晶畴生长速度，实现连续薄膜的快速生长，其生长速度加快了10-60倍；
21.(2)本发明的设备通过设计多级腔室结构，相互连通且可以分别进行温度设置，减少不必要的升、降温过程和能源浪费，消耗了整个工艺流程的90％时间，实现快速、大批量的tmdc晶圆的制备。
附图说明
22.图1为本发明晶圆级的二硫化钼单晶实物图；
23.图2为本发明单批次生长2英寸二硒化钼单晶晶圆实物图；
24.图3为实施例1制得的单晶薄膜二次谐波面扫描图片；
25.图4为实施例2制得的单晶薄膜二次谐波面扫描图片；
26.图5为实施例2制得的单晶薄膜的拉曼光谱；
27.图6为实施例2制得的单晶薄膜的光致发光谱；
28.图7为实施例3制得的单晶薄膜的拉曼光谱；
29.图8为实施例3制得的单晶薄膜的光致发光谱；
30.图9为实施例4制得的单晶薄膜的拉曼光谱；
31.图10为实施例4制得的单晶薄膜的光致发光谱；
32.图11为本发明装置的结构示意图；
33.图12为对比例2薄膜表面的光学显微镜检测图。
具体实施方式
34.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
35.实施例1
36.本发明过渡金属硫族化合物单晶薄膜的制备方法如下：
37.(1)外延腔室抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，升温至950℃，衬底由进样室传输到外延腔室，外延腔室内置固态金属源mo片，通入10sccm的反应气体o2进行原位反应，生成moo3气态源；
38.(2)通入30sccm h2s气体在进样室内的衬底表面与moo3气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜mos2。
39.反应完成后，将整批样品由机械手送入取样室储存降温，同时由进样室传输衬底到外延腔室开启下一批薄膜生长，多个批次薄膜生长完成，并入取样室至降温结束，进行取样。
40.如图1为一个批次生长2英寸mos2单晶晶圆；图3为mos2单晶晶圆的二次谐波面扫描(shg mapping)表征结果，可以看到shg mapping强度均匀、连续，表明没有晶界存在。
41.实施例2
42.与实施例1相比，实施例2改变反应气体的类型，具体为：
43.(1)外延腔室升温至1000℃，抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，由进样室传输衬底到外延腔室，外延腔室内置固态金属源mo片，通入10sccm的反应气体hcl进行原位反应，生成mocl5气态源；
44.(2)通入30sccm h2se，在进样室内的衬底表面与mocl5气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜mose2。
45.反应完成后，将样品由机械手送入取样室储存降温，同时由进样室传输衬底到外延腔室开启下一批薄膜生长，多个批次薄膜生长完成，并入取样室至降温结束，进行取样。
46.如图2为制得的2寸mose2单晶样品。在样品任意位置，采用shg面扫描测试，如图5显示，无晶界存在。图6和图6分别为mose2单晶样品的拉曼光谱和光致发光谱，由图可知，制得的样品为单层的mose2。
47.实施例3
48.与实施例2相比，实施例3改变固态金属源的类型，具体为：
49.(1)外延腔室升温至950℃，抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，由进样室传输衬底到外延腔室，外延腔室内置固态金属源w片，通入10sccm的反应气体hcl进行原位反应，生成wcl5气态源；
50.(2)通入30sccm h2se气体，在进样室内的衬底表面与wcl5气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜wse2。
51.反应完成后，将整批样品由机械手送入取样室储存降温，同时由进样室传输衬底到外延腔室开启下一批薄膜生长，多个批次薄膜生长完成，并入取样室至降温结束，进行取样。
52.图7和图8分别为单晶wse2样品的拉曼光谱和光致发光谱，由图可知，制得的样品
为单层wse2。
53.实施例4
54.与实施例3相比，实施例4改变反应气体的类型，具体为：
55.(1)外延腔室升温至950℃，抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，由进样室传输衬底到外延腔室，外延腔室内置固态金属源w片，通入10sccm的反应气体hcl进行原位反应，生成wcl5气态源；
56.(2)通入50sccm h2s气体，在进样室内的衬底表面与wcl5气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜ws2。
57.反应完成后，将整批样品由机械手送入取样室储存降温，同时由进样室传输衬底到外延腔室开启下一批薄膜生长，多个批次薄膜生长完成，并入取样室至降温结束，进行取样。
58.图9和图10分别为单晶ws2样品的拉曼光谱和光致发光谱，由图可知，制得的样品为单层ws2。
59.实施例5
60.与实施例3相比，实施例4改变固态金属源的类型，具体为：
61.(1)外延腔室升温至950℃，抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，由进样室传输衬底到外延腔室，外延腔室内置固态金属源wo3粉末，通入10sccm的反应气体hcl进行原位反应，生成wocl气态源；
62.(2)通入30sccm h2s气体，在进样室内的衬底表面与wocl气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜ws2。
63.反应完成后，将整批样品由机械手送入取样室储存降温，同时由进样室传输衬底到外延腔室开启下一批薄膜生长，多个批次薄膜生长完成，并入取样室至降温结束，进行取样。
64.实施例6
65.与实施例1相比，实施例6改变反应气体的流量，具体为：
66.(1)外延腔室抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，升温至950℃，由进样室传输衬底到外延腔室，外延腔室内置固态金属源mo片，通入10sccm的反应气体o2进行原位反应，生成moo3气态源；
67.(2)通入50sccm h2s气体在进样室内的衬底表面与moo3气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜mos2。
68.反应完成后，将整批样品由机械手送入取样室储存降温，同时由进样室传输衬底到外延腔室开启下一批薄膜生长，多个批次薄膜生长完成，并入取样室至降温结束，进行取样。
69.对比例1
70.采用单一腔体的生长系统制备过渡金属硫族化合物单晶薄膜耗时30多倍：
71.(1)生长室抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，升温至950℃，用时大约30min；通入10sccm的反应气体o2与固态金属源mo片原位反应生成moo3气态源；
72.(2)通入30sccm h2s气体在进样室内的衬底表面与moo3气态源进行气相反应5分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜mos2。然后，对外延腔室进行降温，耗时2.5小
时。
73.采用本方法制备的时长为3小时，比本发明的制备方法耗时30多倍。
74.对比例2
75.采用过渡金属氧化物粉末、硫粉制备过渡金属硫族化合物薄膜，严格均一厚度、洁净薄膜难以获得：
76.(1)生长室抽真空至10pa以下，通入200标准毫升/分钟(sccm)的ar，升温至950℃，用时大约30min；
77.(2)通入30mg/min的s蒸汽，在进样室内的衬底表面与moo3气态源进行气相反应40分钟，生长得到过渡金属硫族化合物单晶薄膜mos2。然后，进行降温，耗时2.5小时。
78.重复三次实验后，通过光学显微镜检测，发现薄膜表面有厚层mos2和反应不完全的颗粒出现，如图12所示。该现象由升温过程中moo3提前挥发、降温过程中moo3继续挥发不能终止带来的，证明粉末的挥发难以控制形成稳定的薄膜。