一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法与流程

本发明涉及微晶玻璃领域，具体为一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。与普通玻璃相比，微晶玻璃具有高的抗裂纹扩展和跌落等机械性能、高的化学稳定性和卓越的热学性能。

2、基于以上优点，将微晶玻璃应用于了对强度要求较高的移动显示设备盖板玻璃领域。但以往的微晶玻璃或者是半透明，或者不能进行化学强化，本征强度不能满足盖板玻璃对强度性能的要求。且晶化过程中，由于晶相与晶相、晶相与玻璃相之间的膨胀系数等性能差异，导致玻璃应力分布不均，产生翘曲或炸裂等现象。在后续的高温化学强化过程中，由于膨胀系数的差异，亦会产生翘曲或炸裂等现象。另一方面，随着5g通讯的发展，对盖板玻璃有了更高的要求，低介电损耗和高热导率，以减弱高频电磁场在传输过程中速度减慢、信号强度衰减的现象。康宁cn110510881b专利虽然提出了应用于显示器相关领域的透明、强度尚可的微晶玻璃，但其未提出解决由于微晶玻璃各相膨胀系数的差异导致的晶化和强化过程中出现的翘曲和炸裂现象的办法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在微晶玻璃出现翘曲和炸裂现象的问题，本发明提供一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法，制备出具有高的断裂韧性和透过率以及低雾度的离子交换的微晶玻璃，以及制备的微晶化热处理工艺，在微晶玻璃引入tio2，优化料方组成和晶化工艺引入锂长石固溶体晶相，大幅度改善了透锂长石晶相和硅酸锂晶相之间膨胀系数差异大导致的翘曲和玻璃片碎裂的现象。且该玻璃具有低的介电损耗和高的热导率，同时也满足了5g通讯对微晶玻璃的要求。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种微晶玻璃，组成按质量百分比计，含有：sio2：65％～78％；al2o3：3％～10％；li2o：6％～12％；p2o5：1％～8％；zro2：0.5％～6％；mgo：0～6％；b2o3：0～5％；k2o：0～3％；na2o：0～1％；zno：0～3％；tio2：0.5％～8％；其中(sio2+li2o)与al2o3质量百分比的比值为6～15，al2o3与li2o质量百分比的比值为0.7～1.3，晶相包含有硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，微晶玻璃是透明无色的；对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率。

4、优选的，硅酸锂晶相占微晶玻璃30wt％～70wt％。

5、优选的，硅酸锂晶相为焦硅酸锂、偏硅酸锂晶相或者二者的组合。

6、优选的，以质量百分比计，p2o5+zro2＜12wt％。

7、优选的，以质量百分比计，mgo+zno＞0.5％。

8、优选的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对于400nm～450nm的蓝光，微晶玻璃具有27％以上的阻隔率。

9、优选的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。

10、优选的，微晶玻璃在cie l*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：l*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。

11、优选的，在室温和频率为2467mhz下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。

12、优选的，在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2w/m·k。

13、优选的，微晶玻璃的结晶度为50％以上。

14、优选的，微晶玻璃的结晶度为60％以上。

15、优选的，微晶玻璃的结晶度为70％以上。

16、优选的，微晶玻璃的结晶度为80％以上。

17、优选的，微晶玻璃的结晶度为90％以上。

18、优选的，微晶玻璃中还包含晶粒，晶粒具有60nm或更小的最长维度。

19、优选的，微晶玻璃具有1mpa·m1/2或更大的断裂韧性。

20、优选的，微晶玻璃具有1.2mpa·m1/2或更大的断裂韧性。

21、优选的，微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度。

22、优选的，微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度。

23、优选的，微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。

24、优选的，微晶玻璃具有90gpa或更大的弹性模量。

25、优选的，微晶玻璃具有100gpa或更大的弹性模量。

26、优选的，将微晶玻璃置于20℃、10wt％hf溶液中20min，其失重量不大于12mg/cm2。

27、优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％hcl溶液中24h，其失重量不大于0.06mg/cm2。

28、优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％naoh溶液中6h，其失重量不大于0.14mg/cm2。

29、优选的，微晶玻璃具有不小于200mpa的表面压应力。

30、优选的，微晶玻璃具有不小于300mpa的表面压应力。

31、优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少60微米的压缩应力层深度。

32、优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度。

33、优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少100微米的压缩应力层深度。

34、优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度。

35、优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少140微米的压缩应力层深度。

36、优选的，强化时间不大于12h。

37、优选的，强化时间不大于8h。

38、优选的，微晶玻璃具有至少80mpa的中心张应力。

39、优选的，还包含中心张应力，微晶玻璃具有至少90mpa的中心张应力。

40、优选的，组成按质量百分比计，含有：sio2：68％～75％；al2o3：4％～7％；li2o：7％～11％；p2o5：1％～8％；zro2：0.5％～6％；mgo：0～6％；b2o3：0～5％；k2o：0～3％；na2o：0～1％；zno：0～3％；tio2：0.5％～8％；其中(sio2+li2o)与al2o3质量百分比的比值为6～15，al2o3与li2o质量百分比的比值为0.7～1.3。

41、一种电子装置，包括覆盖件，所述覆盖件包括微晶玻璃。

42、一种微晶玻璃，组成按摩尔百分比计，含有：组成按质量百分比计，含有：sio2：65％～78％；al2o3：3％～10％；li2o：6％～12％；p2o5：1％～8％；zro2：0.5％～6％；mgo：0～6％；b2o3：0～5％；k2o：0～3％；na2o：0～1％；zno：0～3％；tio2：0.5％～8％；其中(sio2+li2o)与al2o3质量百分比的比值为6～15，al2o3与li2o质量百分比的比值为0.7～1.3，当微晶玻璃的厚度为1mm时，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率；微晶玻璃具有大于1mpa·m1/2的断裂韧性。

43、优选的，微晶玻璃的晶相包括30wt％～70wt％的硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石。

44、优选的，微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度。

45、优选的，微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度。

46、优选的，微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。

47、优选的，微晶玻璃具有90gpa或更大的弹性模量。

48、优选的，微晶玻璃具有100gpa或更大的弹性模量。

49、优选的，将微晶玻璃置于20℃、10wt％hf溶液中20min，其失重量不大于12mg/cm2。

50、优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％hcl溶液中24h，其失重量不大于0.06mg/cm2。

51、优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％naoh溶液中6h，其失重量不大于0.14mg/cm2。

52、优选的，微晶玻璃具有不小于200mpa的表面压应力。

53、优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度。

54、优选的，微晶玻璃具有至少90mpa的中心张应力。

55、优选的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。

56、优选的，微晶玻璃是无色的，且在cie l*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：l*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。

57、优选的，微晶玻璃的结晶度为70％以上。

58、优选的，微晶玻璃中还包含晶粒，所述晶粒具有60nm或更小的最长维度。

59、优选的，在室温和频率为2467mhz下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。

60、优选的，在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2w/m·k。

61、一种电子产品，包括覆盖保护件，覆盖保护件包含微晶玻璃。

62、一种微晶前驱体玻璃组合物，组成按质量百分比计，含有：sio2：65％～78％；al2o5：3％～10％；li2o：6％～12％；p2o5：1％～8％；zro2：0.5％～6％；mgo：0～6％；b2o3：0～5％；k2o：0～3％；na2o：0～1％；zno：0～3％；tio2：0.5％～8％；其中(sio2+li2o)与al2o3质量百分比的比值为6～15，al2o3与li2o质量百分比的比值为0.7～1.3；前驱体玻璃组合物的1000p～10000p黏度对应的温度范围为900℃～1200℃，前驱体玻璃的制备适用于压延法、浇注法、浮法成型工艺。

63、优选的，在20℃～380℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数为7.0×10-6/℃～8.5×10-6/℃。

64、优选的，在20℃～600℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数增长率不大于6％。

65、优选的，前驱体玻璃组合物的软化点为660℃～690℃，在晶化过程中可直接进行3d热弯。

66、一种制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

67、s1，制备微晶前驱体玻璃组合物，以质量百分比计，所述微晶前驱体玻璃组合物包括下述组分：sio2：65～78％；al2o3：3～10％；li2o：6～12％；p2o5：1～8％；zro2：0.5～6％；mgo：0～6％；b2o3：0～5％；k2o：0～3％；na2o：0～1％；zno：0～3％；tio2：0.5～8％；其中(sio2+li2o)与al2o3质量百分比的比值为6～15，al2o3与li2o质量百分比的比值为0.7～1.3；

68、s2，对微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理来形成微晶玻璃，微晶玻璃结晶度≥70％，微晶玻璃的晶相为硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，其中，所述微晶玻璃是透明的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对450nm～1000nm波长范围内的光具有不低于86％的透过率；

69、s3，对晶化热处理完的微晶玻璃进行化学强化形成强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃具有不小于200mpa的表面压缩应力和不低于80μm的压缩层深度。

70、优选的，微晶化热处理工艺包括下述顺序步骤：首先将微晶前驱体玻璃组合物以一定的加热速率加热到成核温度，并在成核温度下保持预定时间，获得成核微晶前驱体组合物；再将成核微晶前驱体组合物加热到结晶温度，并在结晶温度下保持预定时间，获得结晶微晶前驱体玻璃组合物；最后将结晶微晶前驱体玻璃组合物以一定降温速率降至室温，获得微晶玻璃。

71、优选的，化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在单一盐浴，其中，所述熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。

72、优选的，盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐。

73、优选的，化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，其中，所述熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子；盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐，后一种盐浴中钾离子浓度大于前一种盐浴中钾离子浓度。

74、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

75、本发明一种微晶玻璃通过引入tio2，优化料方组成和晶化工艺引入锂长石固溶体晶相，大幅度改善了透锂长石晶相和硅酸锂晶相之间膨胀系数差异大导致的翘曲和玻璃片碎裂的现象。且该玻璃具有低的介电损耗和高的热导率，同时也满足了5g通讯对微晶玻璃的要求。

76、本发明中微晶玻璃制品以二硅酸锂和锂长石固溶体为主晶相，为微晶玻璃制品提供固有的高机械强度和断裂韧性。

77、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相是第二晶相，具有小的晶粒尺寸，使微晶玻璃具有高的透明度，用作低热膨胀相可以提高微晶玻璃的耐热冲击性，锂长石固溶体补偿了透锂长石与硅酸锂相由于膨胀系数相差较大所造成的应力集中现象，减少玻璃的翘曲和炸裂现象。此外锂长石固溶体和/或透锂长石晶相可以在盐浴中进行化学强化，增加微晶玻璃制品的强度。微晶玻璃具有高的化学稳定性，其耐酸碱腐蚀性比主流二强锂铝硅盖板玻璃提高30倍。

78、透锂长石lialsi4o10是单斜晶体，晶粒尺寸较小，是锂源，膨胀系数为0.3×10-6/℃，用作低膨胀相来提微晶玻璃制品的耐热冲击性。mgo或zno以部分固溶体的形式进入透锂长石晶体，形成锂长石固溶体lix(mg,zn)0.5-0.5xalsi4o10，导致晶格畸变，xrd测试中出峰位置偏移。

79、锂长石固溶体晶相具有小的晶粒尺寸，使微晶玻璃具有高的透明度，且膨胀系数较透锂长石增大，使其和二硅酸锂的膨胀系数差异减小，可以改善晶化后样品的翘曲和炸裂现象。此外，透锂长石和锂长石固溶体lix(mg,zn)0.5-0.5xalsi4o10可以在盐浴中进行化学强化，其中na+(和/或k+)取代锂长石固溶体结构中的li+，使微晶玻璃制品表面产生压缩应力层，提高玻璃强度。

80、硅酸锂晶相可为焦硅酸锂或偏硅酸锂，焦硅酸锂li2si2o5是基于{si2o5}四面体阵列的波纹片材的斜方晶体，晶体通常是扁平的或板状的，且具有明显的解离面。因为无规则取向的互锁晶体的微晶结构使裂纹偏转和裂纹尖端钝化从而阻止裂纹扩展，提高微晶玻璃固有的机械强度和断裂韧性，但二硅酸锂晶相具有一个比较高的线性热膨胀系数，约为(9.5～10.5)×10-6/k，二硅酸锂使微晶玻璃的热稳定性降低。偏硅酸锂li2sio3具有斜方对称性，且(si2o6)链平行c轴且通过锂离子连接在一起，在稀氢氟酸中，偏硅酸锂很容易从玻璃中溶出。由于偏硅酸锂的折射率与基础玻璃相差较大，过多的偏硅酸锂会使微晶玻璃透明度下降、强度下降。

81、本发明一种微晶前驱体玻璃组合物，其熔融温度低于1400℃，液相线温度所对应的的黏度大于3000p，成型黏度1000p-10000p对于的温度范围(900℃-1200℃)，其黏温特性适合于压延法、浇注法、浮法等多种成型工艺。