磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其高的能量密度、自放电小、无记忆效应和较长的循环寿命而被广泛应用于3c电子产品，动力汽车和储能电站等众多领域，是当下新能源存储转换系统中的研究热点。
3.而正极材料在电池中的成本占比和质量占比都是最高的，因此对于电池的性能和成本影响非常重要。其中，橄榄石结构的磷酸锰铁锂，秉承磷酸盐材料的橄榄石结构，具有与磷酸铁锂相当的安全性能，因此，近年来在动力电池市场份额愈来愈高。更为重要的是，锰元素的加入极大地提高了磷酸铁锂的反应电位。同时，锰元素在地球资源丰富，其成本低廉，在未来动力电池节能将本的趋势环境下具有非常大的竞争优势。
4.但磷酸锰铁锂也存在一定的缺陷，由于锰的引入，导致材料的导电性能下降，同时橄榄石结构使得其动力扩散较差，电池的倍率性能较低。因此，如何提高材料的导电性能和其动力扩散能，是扩大磷酸锰铁锂材料大规模商用的关键，也是本领域一直试图努力解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法，以解决现有磷酸锰铁锂存在导电性能和其动力扩散能等性能不理想的技术问题。
6.本技术的另一目的在于提供一种正极和含有该正极的二次电池，以解决现有磷酸锰铁锂二次电池倍率性能较低的技术问题。
7.为了实现上述申请目的，本技术的第一方面，提供了一种磷酸锰铁锂材料。本技术磷酸锰铁锂材料为类石墨烯的二维结构。
8.一些实施例中，磷酸锰铁锂材料具有如下至少一种特征：
9.磷酸锰铁锂材料的纳米片厚度为2-20nm；
10.磷酸锰铁锂材料的纳米片的单层厚度为0.5-2nm；
11.磷酸锰铁锂材料的纳米片层数为1-10层；
12.磷酸锰铁锂材料的纳米片的径向尺寸为18-55μm。
13.一些实施例中，磷酸锰铁锂材料的压实密度为2.396-2.582g/cm3。
14.一些实施例中，磷酸锰铁锂材料的导电率为5.68
×
10-12-32.8
×
10-11
ms/cm。
15.本技术的第二方面，提供了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法。本技术磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
16.将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中，配制成混合配体溶液；
17.将混合配体溶液进行成胶反应，得到混合物胶体；
18.将混合物胶体进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂材料，磷酸锰铁锂材料呈类石墨烯的二维结构。
19.一些实施例中，将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中是按照磷酸锰铁锂前驱体所含的锂源在混合配体溶液中的摩尔浓度为0.1-6mol/l的比例分散处理。
20.一些实施例中，将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中的方法包括如下步骤：
21.将磷酸锰铁锂前驱体所含的锂源、锰源、铁源、磷源分别分散在疏水性配体溶剂中，分别配制成包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液；
22.按照磷酸锰铁锂所含元素计量比，将包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液进行混合处理，得到混合配体溶液。
23.进一步实施例中，成胶反应的温度为30-100℃。
24.进一步实施例中，混合物胶体的粘度为400-8000cp。
25.进一步实施例中，将混合配体溶液进行成胶反应的方法包括如下步骤：
26.将混合配体溶液升温至成胶反应的温度并进行持续搅拌，直至混合配体溶液发生成胶反应并形成胶体。
27.一些实施例中，疏水性配体溶剂包括油酸、油胺、三辛基膦和三辛基氧膦中的至少一种。
28.一些实施例中，烧结处理的温度为200-800℃。
29.一些实施例中，烧结处理是以1-15℃/min的升温速率升温至烧结处理的温度。
30.本技术的第三方面，提供了一种正极。本技术正极包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层所含的正极活性材料包括上文本技术磷酸锰铁锂材料。
31.本技术的第四方面，提供了一种二次电池。本技术包括正极，该正极为本技术正极。
32.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
33.本技术磷酸锰铁锂材料为类石墨烯的二维结构，也即是具有层状结构，相比当下颗粒状形貌而言，二维结构能够有效缩短锂离子的扩散路径，提高磷酸锰铁锂材料的反应动力学；同时，二维结构的霍尔效应也能有效提高材料的导电性能，而且其压实密度高。
34.本技术磷酸锰铁锂材料制备方法采用疏水性配体溶剂将磷酸锰铁锂前驱体制备成胶体，这样，当烧结形成磷酸锰铁锂时，磷酸锰铁锂晶体表面修饰的疏水性烷烃分子配体通过巯基-烯点击化学反应可以对磷酸锰铁锂起到一个纳米晶的修饰作用，其会调控磷酸锰铁锂晶体在高温成核时沿(100)和(010)晶面方向定向生长成二维片层结构，赋予制备的磷酸锰铁锂具有类石墨烯的二维结构，从而赋予制备的磷酸锰铁锂具有短的锂离子扩散路径和高的导电性能和压实密度。另外，本技术磷酸锰铁锂材料制备方法能够保证制备的磷酸锰铁锂材料电化学性能稳定，而且效率高，节约了生产成本。
35.本技术正极由于含有本技术磷酸锰铁锂材料，因此，本技术正极具有高的离子扩散效率和倍率性能。
36.本技术二次电池由于含有本技术正极，因此，本技术二次电池具有高的倍率性能和充放电性能。
附图说明
37.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为本技术实施例磷酸锰铁锂材料制备方法的流程示意图；
39.图2为本技术实施例a1中磷酸锰铁锂材料的电镜图；其中，图2中的a为磷酸锰铁锂材料的透射电镜(tem)图，b图为磷酸锰铁锂材料于液相中的扫描电子显微镜(sem)图，和c图为磷酸锰铁锂材料粉体的sem图；
40.图3为本技术实施例a4中磷酸锰铁锂材料的x射线衍射(xrd)图；
41.图4为本技术实施例b1中锂二次电池放电曲线图。
具体实施方式
42.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
43.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
44.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
45.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
46.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
47.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
48.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
49.第一方面，本技术实施例提供了一种磷酸锰铁锂材料。本技术磷酸锰铁锂材料为类石墨烯的二维结构，也即是本技术实施例磷酸锰铁锂材料成二维片层结构。
50.由于本技术实施例磷酸锰铁锂材料呈特定的类石墨烯的二维结构，相比当下颗粒状形貌而言，二维结构能够有效缩短锂离子的扩散路径，提高磷酸锰铁锂材料的反应动力学；同时，二维结构的霍尔效应也能有效提高材料的导电性能。
51.经发明人进一步对本技术实施例磷酸锰铁锂材料进行表征得知，本技术实施例磷酸锰铁锂材料具有如下至少一种特征：
52.如一些实施例中，磷酸锰铁锂材料的纳米片厚度为2-20nm。
53.一些实施例中，磷酸锰铁锂材料的纳米片层数为1-10。因此，结合磷酸锰铁锂材料的纳米片厚度，磷酸锰铁锂材料单层纳米片的厚度可以是0.5-2nm。
54.一些实施例中，磷酸锰铁锂材料的纳米片的径向尺寸为18-55μm。
55.正因本技术实施例磷酸锰铁锂材料具有上述尺寸，其锂离子的扩散路径，而且导电性好，而且压实密度高。如发明人进一步检测得知，本技术实施例磷酸锰铁锂材料的压实密度可以高达2.396-2.582g/cm3，磷酸锰铁锂材料的导电率可以高达5.68
×
10-12-32.8
×
10-11
ms/cm。
56.另些实施例中，上述各实施例磷酸锰铁锂材料可以是化学为limn
x
fe
1-x
po4的磷酸锰铁锂。其中，x可以为0.1-0.9。
57.在进一步实施例中，该上述各实施例磷酸锰铁锂材料还可以是掺杂磷酸锰铁锂。其中，掺杂元素可以是钛、镁、钒、铝、钾、钠、锌、铜、银、氟和氯中的至少一种，掺杂含量可以是400-6000ppm。
58.第二方面，本技术实施例还提供了上文磷酸锰铁锂材料的制备方法。本技术实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
59.s01：将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中，配制成混合配体溶液；
60.s02：将混合配体溶液进行成胶反应，得到混合物胶体；
61.s03：将混合物胶体进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂材料，磷酸锰铁锂材料呈类石墨烯的二维结构。
62.这样，本技术实施例磷酸锰铁锂材料制备方法采用疏水性配体溶剂将磷酸锰铁锂前驱体制备成胶体，使得在烧结中生成的磷酸锰铁锂表面修饰的疏水性烷烃分子配体能够通过巯基-烯点击化学反应可以对磷酸锰铁锂起到一个纳米晶的修饰作用，其会调控磷酸锰铁锂晶体在高温成核时沿(100)和(010)晶面方向定向生长成类石墨烯的二维片层结构，赋予制备的磷酸锰铁锂具有类石墨烯的二维结构，从而赋予制备的磷酸锰铁锂具有短的锂离子扩散路径和高的导电性能和压实密度。另外，本技术实施例磷酸锰铁锂材料制备方法能够保证制备的磷酸锰铁锂材料电化学性能稳定，而且效率高，节约了生产成本。
63.步骤s01
64.步骤s01中，将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中后，该些疏水性配体溶剂能够与磷酸锰铁锂前驱体各组分形成配体化合物，从而使得各前驱体能够形成配体溶胶。
65.因此，一些实施例中，疏水性配体溶剂包括油酸、油胺、三辛基膦和三辛基氧膦中的至少一种。该些疏水性配体溶剂能够与磷酸锰铁锂前驱体各组分形成稳定的配体，从而使得磷酸锰铁锂前驱体形成均匀分散且稳定的溶胶。
66.一些实施例中，步骤s01中将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中是按照
磷酸锰铁锂前驱体所含的锂源在混合配体溶液中的摩尔浓度为0.1-6mol/l的比例分散处理。通过控制磷酸锰铁锂前驱体在疏水性配体溶剂中的浓度，能够使得磷酸锰铁锂前驱体成分与疏水性配体溶剂形成溶胶，从而提高磷酸锰铁锂前驱体的分散均匀性。
67.示范例中，步骤s01中将磷酸锰铁锂前驱体分散在疏水性配体溶剂中的方法包括如下步骤：
68.s011：将磷酸锰铁锂前驱体所含的锂源、锰源、铁源、磷源分别分散在疏水性配体溶剂中，分别配制成包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液；
69.s012：按照磷酸锰铁锂所含元素计量比，将包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液进行混合处理，得到混合配体溶液。
70.其中，步骤s011中将磷酸锰铁锂前驱体所含的锂源、锰源、铁源、磷源分别与疏水性配体溶剂配制成锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液，能够使得磷酸锰铁锂前驱体所含的组分能够充分分散在疏水性配体溶剂中，使得各组分能够分别与疏水性配体溶剂分别形成溶胶。
71.配制的包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液浓度可以根据实际情况调整，但是至少应该使得在配制的锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液中，各溶液中所含的组分能够充分分散，也即是能够充分与疏水性配体溶剂形成溶胶。
72.另外，为了提高锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液各溶液中组分的分散性，可以配合超声处理。
73.在具体实施例中，步骤s011中的锂源可以包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、磷酸锂和醋酸锂等其中的一种或多种。锰源可以包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰等其中的一种或多种。铁源可以包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁和碳酸亚铁等其中的一种或多种。磷源可以包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠等其中的一种或多种。
74.步骤s012中，各元素计量比可以是磷酸锰铁锂所含元素的摩尔比，也可以是根据元素的摩尔比换算后的质量比或其他比例。实施例中，磷酸锰铁锂前驱体可以是上文本技术实施例磷酸锰铁锂所示化学通式的磷酸锰铁锂的前驱体。因此，磷酸锰铁锂所含元素的摩尔比可以是上文磷酸锰铁锂所示化学通式中的元素计量比。当磷酸锰铁锂为掺杂磷酸锰铁锂时，该磷酸锰铁锂前驱体还包括掺杂元素源。
75.实施例中，在将包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液进行混合处理的过程中，可以先将锂源配体溶液与磷源配体溶液配制成第一混合液，将锰源配体溶液、铁源配体溶液配制成第二混合液，然后在将第一混合液和第二混合液进行混合处理。通过控制配制顺序，以提高最终配制的混合配体溶液中磷酸锰铁锂前驱体分散均匀且稳定。
76.另外，包括锂源配体溶液、锰源配体溶液、铁源配体溶液、磷源配体溶液进行混合处理可以是搅拌处理或超声处理等，只要是能够使得各溶液混合均匀的任何混合处理的方式均在本技术实施例说明书公开的范围。
77.步骤s02
78.步骤s02中，将步骤s01中的混合配体溶液经过成胶反应后，混合配体溶液形成凝
胶。因此，实施例中，成胶反应的温度为30-100℃。该温度能够提高成胶反应的效率，并提高形成混合物胶体的稳定性，从而提高磷酸锰铁锂材料性能的稳定性。当然，该成胶反应的时间应该是充分的，如示范例中，在该30-100℃下的成胶反应的时间为10min-24h。
79.如实施例中，该混合物胶体的粘度可以为400-8000cp，进一步可以为400-6000cp。该粘度值是指在成胶反应过程中温度下的值。通过对混合物胶体的粘度检测，可以间接判断成胶反应的程度，并提高混合物胶体的稳定性能。
80.如实施例中，步骤s02中将混合配体溶液进行成胶反应的方法包括如下步骤：
81.将混合配体溶液升温至该成胶反应的温度并进行持续搅拌，直至混合配体溶液发生成胶反应并形成胶体。
82.通过升温并持续搅拌处理的过程中，混合配体溶液的稠度逐渐增加，直至最终形成凝胶。
83.步骤s03
84.将混合物胶体进行烧结处理过程中，磷酸锰铁锂前驱体被烧结形成磷酸锰铁锂。由于混合物胶体中存在疏水性配体溶剂，该疏水性配体溶剂会修饰磷酸锰铁锂晶体表面，并能够通过巯基-烯点击化学反应可以对磷酸锰铁锂起到一个纳米晶的修饰作用，其会调控磷酸锰铁锂晶体在高温成核时沿(100)和(010)晶面方向定向生长成二维片层结构，赋予制备的磷酸锰铁锂具有上文本技术实施例磷酸锰铁锂材料的类石墨烯的二维结构，从而赋予制备的磷酸锰铁锂具有短的锂离子扩散路径和高的导电性能和压实密度。
85.一些实施例中，该烧结处理的温度为200-800℃。该温度下的烧结处理，能够有效使得磷酸锰铁锂前驱体生成磷酸锰铁锂，并能够提高磷酸锰铁锂的二维结构稳定性。当然，该烧结处理的时间应该是充分的，如示范例中，在该200-800℃下的烧结处理的时间为1-48h。
86.一些实施例中，该烧结处理是以1-15℃/min的升温速率升温至烧结处理的温度。通过控制烧结处理的升温速率，能够有效控制和调节生成的磷酸锰铁锂二维结构的尺寸和稳定性。
87.另外，步骤s02中的烧结处理可以是在保护气氛中进行，示范例中，该保护气氛可以是磷酸锰铁锂制备方法的保护气氛，如包括氮气、氩气、氦气等惰性气氛。
88.第三方面，本技术实施例还提供了一种正极。本技术实施例正极包括正极集流体和结合在正极集流体上的正极活性层。
89.其中，正极的正极集流体可以但不仅仅铜箔、铝箔中的任意一种。
90.正极的正极活性层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂等组分。
91.其中，正极活性层中的正极活性材料为上文本技术实施例磷酸锰铁锂材料。因此本技术实施例正极具有高倍率性能和快充特性，而且活性层压实密度高，能力密度高。实施例中，可以控制本技术实施例磷酸锰铁锂材料占正极活性层的质量百分比90％-95％。
92.实施例中，正极活性层中的粘结剂在正极活性层中的含量质量可以为2％-5％。具体实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
93.实施例中，正极活性层中的导电剂在正极活性层中的含量可以为1wt％-5wt％。具
体实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。
94.实施例中，正极的制备过程可以为：将正极活性材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极。
95.第四方面，本技术实施例还提供了一种二次电池。本技术实施例二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极为上述本技术实施例正极，也即是正极所含的正极活性层中含有上文本技术实施例磷酸锰铁锂材料。由于本技术实施例二次电池中含有上文本技术实施例磷酸锰铁锂材料，因此，本技术实施例二次电池高的能量密度、倍率性能和快充特性。
96.以下通过多个具体实施例来举例说明本技术实施例磷酸锰铁锂材料及其制备方法等。
97.1.磷酸锰铁锂材料及其制备方法实施例：
98.实施例a1
99.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。该磷酸锰铁锂材料为life
0.8
mn
0.2
po4，其为类石墨烯的二维层状结构。
100.本实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
101.s1：将0.05mol的碳酸锂分散在20ml的油胺中，配制成碳酸锂的油胺溶液；
102.将0.02mol乙酸锰分散在10ml的油酸中，配制成乙酸锰的油胺溶液；
103.将0.08mol的草酸亚铁分散在15ml的三辛基膦中，配制成草酸亚铁的三辛基膦溶液；
104.将0.1mol的磷酸二氢铵分散在20ml的油胺中，配制成磷酸二氢铵的油胺溶液；
105.s2：将前述碳酸锂的油胺溶液和磷酸二氢铵的油胺溶液混合在一起，混合液记为a；将前述乙酸锰的油胺溶液和草酸亚铁的三辛基膦溶液混合在一起，混合液记为b；将混合液b逐滴缓慢加入到混合液a中；同时，在滴入的过程中持续搅拌3h，且同时将温度由室温升温至40℃；在升温搅拌的过程中，随着混合b液的逐渐加入，混合液的粘度逐渐增大，最终形成棕色的凝胶；
106.s3：将凝胶冷却至室温后，将其转移至高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升到450℃，在氩气/氢气的保护气氛下保温12h，在固相烧结过程中前驱体逐渐成核生成类石墨烯的二维结构的磷酸锰铁锂，样品记为life
0.8
mn
0.2
po4。
107.经检测，磷酸锰铁锂纳米片的厚度为5nm左右，最大径向尺寸为20μm左右，粉体的压实密度为2.486g/cm3，粉体的导电率为2.56
×
10-12
ms/cm。
108.实施例a2
109.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。该磷酸锰铁锂材料为life
0.5
mn
0.5
po4，其为类石墨烯的二维层状结构。
110.本实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
111.s1：将0.1mol的硫酸锂分散在35ml的油胺中，配制成硫酸锂的油胺溶液；
112.将0.1mol氯化锰分散在20ml的三辛基氧膦中，配制成氯化锰的三辛基氧膦溶液；
113.将0.1mol的硝酸亚铁分散在20ml的油酸中，配制成硝酸亚铁的油酸溶液；
114.将0.2mol的磷酸二氢铵分散在35ml的三辛基氧膦中，配制成磷酸二氢铵的三辛基
氧膦溶液；
115.s2：将前述硫酸锂的油胺溶液和磷酸二氢铵的三辛基氧膦溶混合在一起，混合液记为a。将前述氯化锰的三辛基氧膦溶液和硝酸亚铁的油酸溶液混合在一起，混合液记为b；将混合液b逐滴缓慢加入到混合液a中，同时，在滴入的过程中持续搅拌8h，且同时将温度由室温升高到70℃；在升温搅拌的过程中，随着混合b液的逐渐加入，混合液的粘度逐渐增大，最终形成棕色的凝胶；
116.s3：将凝胶冷却至室温后，将其转移至高温管式炉中，以2℃/min的升温速率升到600℃，在氮气/氢气的保护气氛下保温18h，在固相烧结过程中前驱体逐渐成核生成类石墨烯的二维结构的磷酸锰铁锂，样品记为life
0.5
mn
0.5
po4。
117.经检测，磷酸锰铁锂纳米片的厚度为2nm左右，最大径向尺寸为35μm左右，粉体的压实密度为2.582g/cm3，粉体的导电率为3.28
×
10-11
ms/cm。
118.实施例a3
119.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。该磷酸锰铁锂材料为life
0.2
mn
0.8
po4，其为类石墨烯的二维层状结构。
120.本实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
121.s1：将0.15mol的乙酸锂分散在35ml的油胺中，配制成乙酸锂的油胺溶液；
122.将0.24mol碳酸锰分散在30ml的三辛基膦中，配制成碳酸锰的三辛基膦溶液；
123.将0.06mol的碳酸亚铁分散在10ml的油酸中，配制成碳酸亚铁的油酸溶液；
124.将0.3mol的磷酸二氢钾分散在35ml的三辛基膦中，配制成磷酸二氢钾的三辛基膦溶液；
125.s2：将前述乙酸锂的油胺溶液和磷酸二氢钾的三辛基膦溶液混合在一起，混合液记为a；将前述碳酸锰的三辛基膦溶液和碳酸亚铁的油酸溶液混合在一起，混合液记为b；将混合液b逐滴缓慢加入到混合液a中，同时，在滴入的过程中持续搅拌15h，且同时将温度由室温升高到80℃；在升温搅拌的过程中，随着混合b液的逐渐加入，混合液的粘度逐渐增大，最终形成棕色的凝胶；
126.s3：将凝胶冷却至室温后，将其转移至高温管式炉中，以1℃/min的升温速率升到700℃，在氩气/氢气的保护气氛下保温35h；在固相烧结过程中前驱体逐渐成核生成类石墨烯的二维结构的磷酸锰铁锂，样品记为life
0.2
mn
0.8
po4。
127.经检测，磷酸锰铁锂纳米片的厚度为8nm左右，最大径向尺寸为18μm左右，粉体的压实密度为2.396g/cm3，粉体的导电率为1.76
×
10-11
ms/cm。
128.实施例a4
129.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。该磷酸锰铁锂材料为life
0.3
mn
0.7
po4，其为类石墨烯的二维层状结构。
130.本实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
131.s1：将0.05mol的氯化锂分散在10ml的三辛基膦中，配制成氯化锂的三辛基膦溶液；
132.0.07mol硫酸锰分散在10ml的油胺中，配制成硫酸锰的油胺溶液；
133.0.03mol的硝酸亚铁分散在5ml的油酸中，配制成硝酸亚铁的油胺溶液；
134.0.1mol的磷酸二氢钠分散在20ml的三辛基膦中，配制成磷酸二氢钠的三辛基膦溶
液；
135.s2：将前述氯化锂的三辛基膦溶液和磷酸二氢钠的三辛基膦溶液混合在一起，混合液记为a；将前述硫酸锰的油胺溶液和硝酸亚铁的油胺溶液混合在一起，混合液记为b；将混合液b逐滴缓慢加入到混合液a中，同时，在滴入的过程中持续搅拌10h，且同时将温度由室温升高到60℃；在升温搅拌的过程中，随着混合b液的逐渐加入，混合液的粘度逐渐增大，最终形成棕色的凝胶；
136.s3：将凝胶冷却至室温后，将其转移至高温管式炉中，以1℃/min的升温速率升到500℃，在氮气/氢气的保护气氛下保温26h。在固相烧结过程中前驱体逐渐成核生成类石墨烯的二维结构的磷酸锰铁锂，样品记为life
0.3
mn
0.7
po4。
137.经检测，磷酸锰铁锂纳米片的厚度为12nm左右，最大径向尺寸为35μm左右，粉体的压实密度为2.476g/cm3，粉体的导电率为1.056
×
10-12
ms/cm。
138.实施例a5
139.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。该磷酸锰铁锂材料为life
0.6
mn
0.4
po4，其为类石墨烯的二维层状结构。
140.本实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
141.s1：将0.2mol的氢氧化锂分散在10ml的三辛基氧膦中，配制成氢氧化锂的三辛基氧膦溶液；
142.0.16mol硝酸锰分散在10ml的油胺中，配制成硝酸锰的油胺溶液；
143.0.24mol的硫酸亚铁分散在5ml的三辛基氧膦中，配制成硫酸亚铁的三辛基氧膦溶液；
144.0.4mol的磷酸一氢钾分散在20ml的油胺中，配制成磷酸一氢钾的油胺溶液；
145.s2：将前述氢氧化锂的三辛基氧膦溶液和磷酸一氢钾的油胺溶液混合在一起，混合液记为a；将前述硝酸锰的油胺溶液和硝硫酸亚铁的三辛基氧膦溶液混合在一起，混合液记为b；将混合液b逐滴缓慢加入到混合液a中，同时，在滴入的过程中持续搅拌23h，且同时将温度由室温升高到90℃；在升温搅拌的过程中，随着混合b液的逐渐加入，混合液的粘度逐渐增大，最终形成棕色的凝胶；
146.s3：将凝胶冷却至室温后，将其转移至高温管式炉中，以8℃/min的升温速率升到800℃，在氩气/氢气的保护气氛下保温36h；在固相烧结过程中前驱体逐渐成核生成类石墨烯的二维结构的磷酸锰铁锂，样品记为life
0.6
mn
0.4
po4。
147.经检测，磷酸锰铁锂纳米片的厚度为20nm左右，最大径向尺寸为55μm左右，粉体的压实密度为2.546g/cm3，粉体的导电率为5.68
×
10-12
ms/cm。
148.对比例a1
149.本对比例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法。该磷酸锰铁锂材料为life
0.6
mn
0.4
po4，其为颗粒状。
150.本实施例磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
151.s1：将0.2mol的氢氧化锂、0.16mol硝酸锰、0.24mol的硫酸亚铁和0.4mol的磷酸二氢胺分散在50ml酒精中，球磨混合8小时；
152.s2：将混合好的前驱体转移至管式炉中进行高温煅烧，5℃/min的升温速率升到600℃，在氮气/氢气的保护气氛下保温18h，样品记为life
0.6
mn
0.4
po4。
153.经检测，磷酸锰铁锂呈颗粒状，其粒径为5μm左右，粉体的压实密度为2.18g/cm3,粉体的导电率为3.58
×
10-14
ms/cm。
154.2.锂离子电池实施例：
155.本实施例b1至实施例b5和对比例b1至对比例b2分别提供一种锂离子电池。各锂离子电池分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
156.1)正极片：
157.分别以实施例a1至实施例a5和对比例a1提供的磷酸锰铁锂材料为锂离子电池实施例b1至实施例b5和对比例b1的正极活性材料，在相同条件下，按照nmp：磷酸锰铁锂材料：super p：pvdf，四者质量比为100:93:2:3的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30hz；经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水。
158.2)负极片：金属锂片。
159.3)隔膜：使用聚乙烯(pe)隔膜。
160.4)电解液：电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂由ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成。
161.5)二次电池的组装：
162.将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池。
163.3.磷酸锰铁锂的表征和锂离子电池电化学性能：
164.3.1磷酸锰铁锂的表征
165.对含实施例a1至实施例a1和对比例a1的磷酸锰铁锂分别进行扫描电镜(sem)分析，其中，实施例a1的具体如附图2所示。
166.由图2可知，本发明实施例a1提供的磷酸锰铁锂成型典型的二维层状结构。
167.对含实施例a1至实施例a5和对比例a1中的磷酸锰铁锂分别进行x射线衍射(xrd)分析，其中，实施例a2的具体如附图3所示。
168.由图2可知，本发明实施例a2提供的磷酸锰铁锂呈明显的二维薄片状，其片状尺寸达到了微米级，同时透明的厚度也表明该片层仅有几个nm厚。也正是如此的径向比使其趋向于类石墨烯一样结构形貌，从而引发霍尔效应显著提高材料的导电性能。同时，从图3的sem图也可以看到，即使在非分散态下材料依然保持良好的层状二维结构，并未出现明显的重堆叠。
169.3.2磷酸锰铁锂的表征
170.对含实施例b1至实施例b5和对比例b1中的锂二次电池的电化学性能进行如下表1中的相关性能测试，测试条件按照行业标准测试方法测定。其中，电池的放电测试条件如下：
171.锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1中所示。实施例b4的具体如附图4所示。
172.由图4可知，本发明实施例b4提供的锂二次电池电化学性能优异，其容量不仅能够达到146mahg-1
，且在4.1v左右出现了一个明显的高电压平台，其能够显著提高电极的能量密度。
173.表1
[0174][0175]
从表1中可以看出，使其具有类石墨烯的二维纳米片的形貌结构磷酸锰铁锂组装的电极材料相较于对比例b1合成的普通颗粒结构的磷酸锰铁锂材料而言，其在电化学性上都有了明显的改善，这主要是由于二维结构能够有效的缩短锂离子的扩散距离，增强材料的扩散能级。同时，二维结构的量子霍尔效应能够有效提高材料的导电性能，使得材料的倍率性能大幅提高，在快充上相较对比例b1性能优势显著。
[0176]
以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。