一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法与流程

本发明涉及氧化铁黑生产，具体为一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法。

背景技术：

1、氧化铁颜料是非常重要的、生命周期长、绿色环保、环境友好型的无机彩色颜料，随着工业发展与社会进步，氧化铁颜料逐渐成为一类应用广泛的精细化工产品，氧化铁黑是产量及使用量仅次于氧化铁红和氧化铁黄的氧化铁颜料产品，分子式为fe3o4或fe2o3·feo，化学名四氧化三铁，因其遮盖力、着色力强，耐光性能好而应用于涂料行业制漆[1]，高纯高品质氧化铁黑可用于铁氧体磁性材料。

2、高纯氧化铁黑颜料，其化学名称：四氧化三铁，化学分子式:fe304，是生产胶卷、磁带的重要原料，目前生产氧化铁黑颜料一般合成法工艺生产，主要采用污泥料和铁红、铁黄的废料作为主要原材料来进行合成反应，生产出的产品无论从细度上，还是产品性能上都不够理想，如铁含量和筛余物以及产品色相都较难控制。

3、现有技术方案：

4、加成法

5、先将硫酸亚铁溶液与液碱(naoh)混合，反应生成fe(oh)2，再按比例加入适量铁黄下脚料(fe2o3)，在95～100℃进行加成反应(反应时间约6～8h)生成铁黑。我国上规模的老厂都是用加成法，在反应过程中分段加入铁黄下脚料，反应过程中不用鼓空气氧化，反应时间较长，耗能大，产品着色力浅。

6、沉淀氧化法

7、净化后的硫酸亚铁溶液与液碱中和，生成fe(oh)2，然后升温至85～95℃，同时通入空气氧化(兼起搅拌作用)制得氧化铁黑料浆，再经过滤、洗涤、干燥、细磨、拼混得氧化铁黑产品。这种直接氧化的方法，对加成法是一种革新，产品着色高于加成法，但由于液碱用量大，且液碱价格较高，故生产成本较高。

8、氨法

9、将氨水加入净化后的硫酸亚铁溶液中，控制溶液ph在9～10左右，制得含fe(oh)2和(nh4)2so4的胶状液。然后升温至70～80℃，同时通入空气氧化(兼起搅拌作用)制得氧化铁黑料浆，再经过滤、洗涤、干燥、细磨、拼混得氧化铁黑产品；滤液经蒸发可制硫铵[1]。虽然该法所制得的铁黑质量能达到国家一级品标准，生产成本有所降低，副产品(nh4)2so4可以回收作肥料，但由于在生产过程中难免会造成溶液中游离氨的挥发，因而具有一定的环境污染，在环保要求越来越高的今天，该法将会受到一定的制约。

10、传统的氧化铁黑生产中，硫酸亚铁的来源为一般为铁皮与硫酸制得。此法得到的硫酸亚铁比较纯净，基本不需要净化处理，但成本较高，我国不少铁黑生产厂家都用此法。近年来，铁系颜料的研究向综合利用“三废”中的fe方向发展，如利用硫酸生产废渣、钢铁酸洗废液、钛白副产硫酸亚铁、蚀刻液副产氯化亚铁等。这些副产物中含fe较高，但杂质也多。如果净化处理不过关，就会影响产品的质量，得不到合格产品，所以综合利用的关键就是净化，目前在铁系颜料生产中，利用钛白副产硫酸亚铁作为主要原料来生产铁系颜料已较为普遍钛白副产硫酸亚铁(以下简称“废副硫酸亚铁”)净化方法主要有重结晶法和水解-絮凝法，重结晶法除杂效果较好，但能耗高，且硫酸亚铁损失较大。水解-絮凝法是将硫酸亚铁配成一定浓度的溶液，加入适量铁粉，加热并搅拌，使溶液中的fe3+还原成fe2+，同时铁粉与溶液中的h2so4反应生成feso4，溶液中的tioso4，在加热到95℃左右时水解生成ti(oh)4沉淀，再加入适量絮凝剂并静置一段时间后进行过滤，即可得到净化的硫酸亚铁溶液。这种方法与重结晶法相比，尽管操作过程稍为麻烦一些，但成本较低。目前大部分铁系颜料生产厂家均采用水解-絮凝法来净化钛白副产硫酸亚铁，为此，我们提出一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法。

技术实现思路

1、为了弥补现有技术的不足，本发明提供如下技术方案：一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，包括以下步骤：制备氯化亚铁—提纯氧化铁红—制备氧化铁黑—制备超细碳酸钙—制备硫酸铵；

2、s1、制备氯化亚铁：向水中加入废副硫酸亚铁中，再加入硫化剂除重金属,然后固液分离,过滤后液体并加入适量铁粉、絮凝剂及氯化钙溶液，经搅拌溶解自然降温和澄清后，泵送至隔膜压滤机过滤，滤液即为氯化亚铁溶液，滤渣为硫酸钙；

3、s2、提纯氧化铁红：将酸洗氧化铁红和水按比例加入反应器，加入酸进行反应除硅和重金属，反应完成后固液分离，固体为氧化铁红；

4、s3、制备氧化铁黑：将s1的氯化亚铁溶液泵入反应罐进行第一次加热，向反应罐内加入s2的氧化铁红，搅拌均匀后缓慢加入高纯石灰制得的氢氧化钙进行调节ph值，进行第二次加热，反应一段时间进行固液分离，固体即为氧化铁黑产品，液体为氯化钙；

5、s4、制备超细碳酸钙：将s1得到的硫酸钙通过逆流洗涤后进行固液分离，洗涤后的硫酸钙加硫酸蒸馏水打浆后泵入反应罐内，同时将碳酸氢铵加入反应罐常温反应一段时间进行固液分离，固体为超细碳酸钙半成品，超细碳酸钙半成品通过逆流洗涤，同时加入改性剂对超细碳酸钙改性，然后固液分离，固体通过干燥即为超细碳酸钙成品；

6、s5、制备农用硫酸铵：s4中硫酸钙加硫酸蒸馏水打浆与碳酸氢铵反应一段时间固液分离的液体为硫酸铵，硫酸铵通过mvr蒸发结晶得到农用硫酸铵。

7、优选的，s2中酸洗氧化铁红和水的比列为1:1-8，加入的酸为5-15％的稀硝酸或硫酸或盐酸，加入酸后常温反应1-8小时。

8、优选的，s2中固液分离得到的液体循环使用。

9、优选的，s3中第一次加热的温度为80-100℃，加入的氧化铁红为氯化亚铁溶液的两倍，通过氢氧化钙调节ph值在7.5-9之间，第二次加热的温度为85-100℃，反应时间为8-12小时。

10、优选的，s3中氧化铁黑的处理方法为：固体通过逆流洗涤后，再用闪蒸干燥机干燥后，通过气流磨磨细到325目即为商品氧化铁黑。

11、优选的，s3中氯化钙返回s1的硫酸亚铁反应转化生产氯化亚铁和硫酸钙。

12、优选的，s4中反应时间为1-3小时。

13、优选的，s4中超细碳酸钙半成品可直接用于s3中调节ph值使用。

14、有益效果

15、与现有技术相比，本发明提供了一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，具备以下有益效果：

16、本发明采用酸洗氧化铁红作为氧化铁黑的基础原料，利用硫酸亚铁转型为氯化亚铁，采用石灰或活性碳酸钙为ph值中和剂，节约了氨水或氢氧化钠的使用，大幅度降低了氧化铁黑的能耗和生产成本，减少了环境污染。

技术特征：

1.一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：包括以下步骤：制备氯化亚铁—提纯氧化铁红—制备氧化铁黑—制备超细碳酸钙—制备硫酸铵；

2.根据权利要求1所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s2中酸洗氧化铁红和水的比列为1:1-8，加入的酸为5-15％的稀硝酸或硫酸或盐酸，加入酸后常温反应1-8小时。

3.根据权利要求1所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s2中固液分离得到的液体循环使用。

4.根据权利要求1所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s3中第一次加热的温度为80-100℃，加入的氧化铁红为氯化亚铁溶液的两倍，通过氢氧化钙调节ph值在7.5-9之间，第二次加热的温度为85-100℃，反应时间为8-12小时。

5.根据权利要求1所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s3中氧化铁黑的处理方法为：固体通过逆流洗涤后，再用闪蒸干燥机干燥后，通过气流磨磨细到325目即为商品氧化铁黑。

6.根据权利要求1所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s3中氯化钙返回s1的硫酸亚铁反应转化生产氯化亚铁和硫酸钙。

7.根据权利要求1所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s4中反应时间为1-3小时。

8.根据权利要求5所述的一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，其特征在于：s4中超细碳酸钙半成品可直接用于s3中调节ph值使用。

技术总结
本发明涉及工业质检技术领域，且公开了一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，包括以下步骤：制备氯化亚铁—提纯氧化铁红—制备氧化铁黑—制备超细碳酸钙—制备硫酸铵；S1、制备氯化亚铁：向水中加入废副硫酸亚铁中，再加入硫化剂除重金属,然后固液分离,过滤后液体并加入适量铁粉、絮凝剂及氯化钙溶液，经搅拌溶解自然降温和澄清后，泵送至隔膜压滤机过滤，滤液即为氯化亚铁溶液，滤渣为硫酸钙。该一种利用酸洗氧化铁红生产高纯氧化铁黑的方法，采用酸洗氧化铁红作为氧化铁黑的基础原料，利用硫酸亚铁转型为氯化亚铁，采用石灰或活性碳酸钙为PH值中和剂，节约了氨水或氢氧化钠的使用，大幅度降低了氧化铁黑的能耗和生产成本，减少了环境污染。

技术研发人员：张响,周建忠,覃冬梅
受保护的技术使用者：张响
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5