一种三维一体双层多孔陶瓷材料及其制备方法和应用

1.本发明属于复合材料制备领域，尤其是一种孔结构可控的三维一体双层多孔结构材料及其制备工艺，该多孔材料制备工艺简单，原料来源广泛，可批量生产，应用前景广阔，适用于光热水蒸发所用蒸发器，因该材料的超亲水性、较高的孔隙率及较大的孔径，具有较高的光热转换效率。该多孔材料同样具备良好的热稳定性及化学稳定性，能够在苛刻条件下同样保持高效的蒸发速率。在海水淡化、重金属离子去除、有机染料净化方面同样具有良好的效果。


背景技术：

2.地球上的水，尽管数量巨大，而能直接被人们生产和生活利用的，却只有少数，仅占其总水量的2.5％。太阳能光热海水淡化技术利用太阳能这一可再生能源，成为了缓解淡水资源短缺的有效方法。随着这方面研究逐渐深入改进，通过空气-水界面局部加热的太阳能海水淡化技术被提出并受到越来越多学者的关注。
3.多孔材料由于其较高的孔隙率及三维连通的孔道为海水蒸发过程中蒸汽的快速逸出提供了有利条件从而为高的海水蒸发速率奠定了基础。光热蒸发器可以将光能转化成热能，三维连通的孔道结构可以将水蒸气快速运输到表面，保持充足的水分供应，而且多孔ti基材料具有高的耐蚀性，而且有高的孔隙率和足够的强度，可保证较高的吸光性、蒸发速率以及光热转换效率。
4.中国专利公开号cn113102755a介绍了一种金属间化合物-碳纳米管多孔复合材料，以ni粉、al粉为反应原料，nh4hco3作为造孔剂，经过自蔓延制得多孔 nial金属间化合物，为了进一步提高其吸光性能，之后在多孔nial金属间化合物材料表面利用化学气相沉积法生长碳纳米管。将其应用于光热海水淡化领域。中国专利公开号cn113277854a以碳化硅粉体、氢氧化钠铝粉体、氧化钇粉体、氟化钙粉体等为原料，加入分散剂水溶液、球磨介质，进行一次磨球，一次球磨之后再加入粘结剂溶液，继续二次球磨，得到浆料，经冷冻干燥机干燥脱水后过筛干压成型，后经常压烧结得到高强度莫来石结合碳化硅多孔陶瓷材料，但是该方法工艺流程复杂，生产效率较低。中国专利公开号cn111559918a一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法，将水、油相和表面活性剂混合，得到水包油乳液，后与氧化钇稳定氧化锆、氮化硅、氧化铝、碳化硅、氧化硅等粉体、烧结助剂、分散剂和粘结剂，混合后得到陶瓷浆料，后经冷冻固化、冷冻干燥后烧结得到多孔陶瓷，但是该方法未实施定向冷冻干燥，获得垂直孔道。
5.中国专利公开号cn112724457a以亲水多孔材料为基体，利用石墨易在油水界面处展开为石墨烯纳米片的特性进行制备。将廉价石墨粉分散在高分子单体中制备浸渍液，预浸过水的多孔材料浸入浸渍液中，石墨在孔骨架表面吸附的水相与高分子油相界面展开为石墨烯纳米片，将多孔材料取出后除去多余浸渍液，固化表面的高分子单体，从而达到固定石墨烯纳米片的作用，得到石墨烯纳米片光热转化材料。中国专利公开号cn114653210a通过喷涂法制备了高通量渗透汽化膜，通过非溶剂致相转化法将低界面能高分子材料负载在
多孔支撑层上，在支撑层形成微米级尺寸厚度多孔过渡层，然后通过喷涂法将亲水性聚合物溶液涂敷在多孔过渡层上，最后在烘箱中交联烘干即可得到具有机械互锁结构的高通量渗透汽化膜。所得的渗透汽化膜致密分离层可阻碍具有较大动力学直径的水合离子通过，而水分子可直接通过低扩散阻力的连续传质通道，高截盐率、高水通量、高稳定性。该复合膜可用于高盐废水处理、微咸水、海水淡化等脱盐并表现出优异的抗润湿抗污染性能。中国专利公开号cn113603935a介绍了一种具有janus特性的复合气凝胶，所述复合气凝胶包括具有疏水性的上层和具有亲水性的下层，上层为硅烷改性的纤维素纳米纤丝/ti3c2t
x
mxene气凝胶，下层为纤维素纳米纤丝气凝胶，上层和下层的交界处通过化学交联作用联结为整体，所述复合气凝胶本体内开设有若干通孔，通孔一体贯穿所述复合气凝胶本体的上层和下层。上部疏水下部亲水的janus特性，使其可以独立地、稳定地漂浮于空气-水界面处，其下半部分充分吸水并浸于水中，上半部分保持干燥暴露于空气中，而且由于复合气凝胶的上下层通过化学作用联结在一起，其间没有缝隙，避免了热量通过缝隙向外界耗散，进而上层的热量可以用于水蒸发。以上专利中获得的双层结构都是以多孔基体为载体，通过沉积、浸渍及喷涂的方法获得双层结构，界面处结合强度弱，吸收体稳定性弱。
6.中国专利公开号cn112794307a公开了一种双层整体式光热转化材料的制备方法，它是先将原料水、壳聚糖、醋酸和交联剂按比例经低温冷冻和冷冻干燥得到垂直的孔道结构的壳聚糖基体；然后高温碳化得到原位碳化的壳聚糖气凝胶；降温干燥后，获得双层整体式光热转化材料。虽然其架构采用整体式的壳聚糖/原位碳化双层结构，但是由于它以壳聚糖有机物作为基体，稳定性差，尤其是在强酸强碱环境中。
7.因此，通过材料选择和工艺设计可实现多孔吸收体的可控制备及应用，但是如何实现更高效稳定的多孔吸收体的制备及应用，亟需开发简单高效的制备工艺及合理的结构。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种三维一体双层多孔陶瓷材料，该陶瓷材料在保证多孔材料高的耐酸碱腐蚀性能和孔隙率可控的同时，提高多孔材料的光热转化性能。
9.本发明同时提供这种三维一体双层多孔陶瓷材料的制备方法和应用。
10.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
11.一种三维一体双层多孔陶瓷材料，其特征在于，它是以ti粉、al粉、bn 粉、石墨为反应原料，以海藻酸钠凝胶作为交联剂，预先通过冷冻干燥的方法形成具有规则垂直孔道的气凝胶材料，后又通过自蔓延高温合成反应使其反应成型，从而形成上层主要物相为c、下层主要物相组成为tial、tib2、ti(c,n)、 ti3alc2的三维一体双层多孔复合材料，通过控制交联剂的添加量可以使三维一体双层多孔复合材料的孔隙率达到69.4％，光吸收能力超过95％。
12.本发明的三维一体双层多孔陶瓷材料制备工艺包括：
13.第一步：利用原料粉末与交联剂通过冷冻干燥使其形成具有垂直孔道的气凝胶材料；根据孔隙率及孔结构要求确定交联剂海藻酸钠凝胶的用量；
14.第二步：通过自蔓延高温合成工艺，利用200-600w的激光引发自上而下的自蔓延反应形成双层结构多孔材料，其中上层结构为海藻酸钠凝胶碳化后形成具有垂直孔道结构
的无机碳材料，具有良好的吸光及光热转化性能；下层结构为原始粉末通过自身反应得到的多孔钛基材料结构，具有粉末之间反应生成的孔洞。
15.下面详细说明本发明具有垂直孔道三维一体双层多孔陶瓷材料的制备方法。
16.第一步:原料的准备
17.以ti粉、al粉、bn粉、石墨为原料，海藻酸钠凝胶为交联剂；原料ti粉、 al粉、bn粉、石墨的摩尔比为(4-6)：1:2:2，根据孔隙率及孔结构要求按不同粉末配比进行搅拌混合；
18.上述ti粉末粒度为200-400目，al粉末粒度为100-200目，bn粉末粒度为3-5pm、石墨粉末粒度200-300目；海藻酸钠颗粒为化学纯。
19.第二步:海藻酸钠胶体的制备
20.将海藻酸钠粉末溶解于去离子水里，并通过油浴锅于50℃加热搅拌至海藻酸钠粉末完全溶解；
21.优选地，每0.3-0.5g的海藻酸钠粉末需要40ml去离子水。
22.第三步:多孔材料粉体混合准备
23.将称量好ti粉、al粉、bn以及石墨混合均匀，并加入海藻酸钠凝胶于玻璃杯里搅拌得到浆料；
24.进一步：当ti粉、al粉、bn以及石墨四种原料分别以(4-6)摩尔、1摩尔、2摩尔和2摩尔混合时，海藻酸钠凝胶的添加量为400-800m。l
25.第四步:预冷冻
26.将搅拌好的浆料利用液氮冷冻使其具有一定的成型性；
27.第五步:对成型的浆料进行冻干处理
28.将预冷冻后的样品置于真空冷冻干燥机冷阱上方，冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，要求真空冷冻干燥机的真空度1～20pa，冷凝腔的温度为-68℃～-40℃，加热板的温度为-30℃～60℃，冷冻干燥48-72h，正常工作环境温度10℃～30℃，相对湿度≤70％；
29.第六步:对成型的气凝胶进行自蔓延高温合成反应
30.将坯体放在激光设备中，选择200-600w的功率对坯体引燃，使得气凝胶坯体自上而下的发生自蔓延高温合成反应，反应生成钛基多孔材料，形成具有规则垂直孔道的多孔结构；多孔材料上层主要物相为c、下层主要物相组成为tial、 tib2、ti(c,n)、ti3alc2；
31.反应式为：ti+al+bn+石墨
→
tial+tib2+ti(c,n)+ti3alc2。
32.本发明制备的三维一体双层多孔结构材料可以用于制作光热水蒸发的蒸发器，蒸发器从上到下由本发明三维一体双层多孔结构材料和亲水材料组成，由亲水材料将海水输送到三维一体双层多孔结构材料进行光热转换蒸发海水。
33.本发明的有益效果为:
34.本发明将冷冻干燥和自蔓延反应结合，在此过程中通过控制原料配比，使得在ti与al的反应中，首先al会在660℃熔化，包覆在ti的周围，反应产物中，tial3的吉布斯反应生成能最小，因此tial3最先生成，当al被消耗后，tial3与过量的ti发生反应生成金属间化合物tial，同时ti粉、石墨粉和al粉反应得到少量的ti3alc2。另一方面，ti会与bn反应生成tin和tib2，而石墨易与 ti反应生成tic随即与tin发生固溶或直接与tin固溶生成ti(c,n)，为材料的耐酸碱腐蚀性提供基础，与此同时，成型气凝胶表面的海藻酸钠发生碳化，碳化后提高了材料的光热转换能力。
35.(2)本发明将原始粉末与交联剂混合，预先通过冷冻干燥工艺，可形成具有规则垂直孔道的孔结构，之后在自蔓延反应阶段通过控制激光功率不但保持垂直孔道结构的完整性，同时使得原始粉末bn、al、石墨与ti熔融流动形成小孔结构，不同成孔机理形成了三维连通的多级多孔复合材料，而多孔材料本身具备超亲水性，可提供蒸汽逸出通道以及保持充足的水供应。
36.本发明所制备的ti基多孔材料属于陶瓷材料，具有优良的耐酸碱腐蚀性、比重轻、具有较高的强度、较小的线膨胀系数。反应生成的上层碳材料和下层ti(c,n)成分具有表面等离子共振效应，结合其三维结构利用其光陷阱效应进一步增强其光吸收能力，通过调整交联剂的添加量调控大孔结构进一步提高其蒸汽通量，使其具有优良的光吸收以及光热转换能力，有助于提高海水淡化的速率及效率，同时对有机染料、含重金属离子的溶液均有很好的净化效果。
37.(2)由于该多孔材料的孔骨架物相组成为tial+tib2+ti(c,n)+ti3alc2，该物相不仅能够抵抗苛刻条件下的腐蚀，例如强酸强碱等，还能在较高温度下保持结构与性质的稳定而不发生分解。因此该多级异质多孔材料具有优异的化学稳定性。
38.(3)以ti粉、al粉、bn粉、石墨为反应原料，以海藻酸钠凝胶作为交联剂，预先通过冷冻干燥的方法形成具有规则垂直孔道的气凝胶材料，后又通过自蔓延高温合成反应使其反应成型。工艺简单，样品成型性好，制备快捷，可批量生产。
39.(4)本发明整个工艺中选用的原料均无毒无害，不会污染环境以及伤害人体；整体工艺要求简单，所以本发明制备的多孔复合材料价格低廉、环保，便于产业化，具有实用价值，可以实现大规模的应用。适用于光热海水淡化、工业废水净化等。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料的宏观形貌图。
42.图2a-2b是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料的不同放大倍数的组织形貌图；其中图2a是放大200倍的形貌图，图2b是放大500倍的形貌图。
43.图3是本发明不同海藻酸钠凝胶添加量的三维一体双层多孔陶瓷材料在一个太阳光强下的质量损失对比图。
44.图4是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料的孔径分布图。
45.图5是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料在全光谱范围内的漫反射光吸收图。
46.图6是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料对海水净化后盐离子浓度的测试图。
47.图7是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料对重金属溶液净化后离子浓度的测试图。
48.图8是本发明三维一体双层多孔陶瓷材料对有机染料罗丹明b净化后的吸收峰的测试图。
具体实施方式
49.下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
50.实施例一
51.第一步:原料的准备
52.以ti粉、al粉、bn粉、石墨粉为原料，海藻酸钠凝胶为交联剂；称取的原料ti粉、al粉、bn以及石墨摩尔数分别为0.05mol、0.01mol、0.02mol、0.02mol；
53.上述ti粉末粒度为200-400目，al粉末粒度为100-200目，bn粉末粒度为3-5pm、石墨粉末粒度200-300目；海藻酸钠颗粒为化学纯。
54.第二步:海藻酸钠胶体的制备
55.将0.4g的海藻酸钠粉末溶解于40ml去离子水里，并通过油浴锅于50℃加热搅拌2h至海藻酸钠粉末完全溶解，配制浓度0.01g/ml的海藻酸钠溶液。
56.第三步:多孔材料粉体混合准备
57.将称量好的ti粉、al粉、bn以及石墨混合均匀，并加入6ml的海藻酸钠凝胶于玻璃杯里搅拌1h；
58.第四步:预冷冻
59.将直径为30mm、高度为5mm的模具置于铜柱顶部用胶枪固定，将搅拌好的浆料倒入的模具中，置于加入一定量的液氮冷冻0.5h使其具有一定的成型性；
60.第五步:对成型的浆料进行冻干处理
61.将预冷冻后的样品置于真空冷冻干燥机冷阱上方，冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，真空度1～20pa，冷凝腔的温度为-68℃～-40℃，加热板的温度为
ꢀ‑
30℃～60℃，冷冻干燥48小时，正常工作环境温度10℃～30℃，相对湿度≤ 70％；
62.第六步:对成型的气凝胶进行自蔓延高温合成反应
63.将坯体放在激光设备中，选择400w的功率对坯体引燃，使得气凝胶坯体自上而下的发生自蔓延高温合成反应，反应生成钛基多孔材料，形成具有规则垂直孔道的多孔结构；多孔材料上层主要物相为c、下层主要物相组成为tial、 tib2、ti(c,n)、ti3alc2；
64.反应式为：ti+al+bn+c
→
tial+tib2+ti(c,n)+ti3alc2；
65.烧结后的具有垂直孔道的三维一体双层多孔陶瓷材料的组织形貌见图2a和 2b，宏观形貌图见图1。
66.实施例二:
67.除了将第三步多孔材料粉体混合准备中添加海藻酸钠凝胶的含量由6ml变为5ml外，其余其他工艺及参数同实施例一。制备的三维一体多孔光吸收体在一次光照下海水淡化的质量损失为1.23kg
·
m-2
·
h-1
，见附图4所示。
68.实施例三:
69.除了将第三步多孔材料粉体混合准备中添加海藻酸钠凝胶的含量由6ml变为4ml外，其余其他工艺及参数同实施例一。制备的三维一体多孔光吸收体在一次光照下海水淡化的质量损失为1.08kg
·
m-2
·
h-1
，见附图4所示。
70.实施例四:
71.除了将第六步激光功率由400w变为200w外，其余其他工艺及参数同实施例一。制
备的三维一体多孔光吸收体在一次光照下海水淡化的质量损失为 1.18kg
·
m-2
·
h-1
，见附图4所示。
72.实施例五:
73.除了将第六步激光功率由400w变为600w外，其余其他工艺及参数同实施例一。制备的三维一体多孔光吸收体在一次光照下海水淡化的质量损失为 1.30kg
·
m-2
·
h-1
，见附图4所示。
74.为了进一步验证本发明多孔陶瓷材料的孔结构，将制备好的多孔陶瓷材料制样品进行形貌分析，分析结果见图2a-2b，从图中扫描电镜图像可以看出由于冷冻干燥所形成的定向孔道，经过自蔓延高温合成反应，所形成的多孔体具有类垂直、沟壑状的结构，孔骨架较薄，由于ti的流动，al粉、bn、石墨的原料分解所形成小孔，样品呈现出多级孔结构。
75.为了验证本发明多孔陶瓷材料的蒸发速率及效率，将所制备出的样品放于待处理的海水表面，测试其对海水的蒸发速率及效率，测试结果见图3，从图3 看出，制备的三维一体多孔复合材料在一次光照下海水淡化的质量损失可达 1.45kg
·
m-2
·
h-1
。从图3还可以看出，当调整自蔓延反应的激光功率以及原料与海藻酸钠凝胶的混合比例时均可以改变材料的光热性能，这说明在制备过程中控制工艺参数的重要性。根据图3也看出，海藻酸钠凝胶的添加量越大蒸发速率越快，这说明成型气凝胶表面的海藻酸钠碳化提高了材料的光热转换效果。
76.图4为添加6ml海藻酸钠的样品的孔径分布图像，从图中可以看出孔径分布集中在20μm-50μm，多孔体的孔隙率实测可达到69.4％。图5为添加6ml样品的紫外-可见-近红外吸收率光谱。可以看出由于多孔体较强的光陷效应以及材料本身良好的吸光性能，样品可实现超过95％的光吸收能力。此类多孔体也便于清洗二次利用，达到节约成本目的。
77.根据图6-7看出，本发明制备的三维一体双层多孔陶瓷材料不仅能够高效的截留海水中主要盐离子，还能对重金属离子进行截留，这说明本发明多孔体材料用于海水淡化是可行的。
78.为了验证本发明具有污水处理功能，用20mg
·
l-1的罗丹明b溶液来模拟有机污染溶液，用本发明制备的复合材料对罗丹明b溶液进行蒸馏净化。然后对收集到的蒸馏水溶液进行漫反射测试，测试结果见图8。从图8可以看出，罗丹明b溶液在净化后已失去了其特征吸收峰。结合图7表明本发明制备的三维一体双层多孔陶瓷材料具有优异的污水处理能力，在水处理方面具备巨大的潜力。
79.以上所述仅为本发明的具体实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。