1.本发明属于电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种硬碳负极材料的制备方法。
背景技术：
2.锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，成为化学电源的主要发展趋势，受到业界的广泛关注，作为活性物质的正负极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用，目前，商业化的锂离子正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等，商业化的锂离子负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，随着消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高，传统的石墨负极材料已经无法满足进一步改善商业化锂离子性能的需要。
3.在众多负极碳材料中，硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构，因此可以增加锂离子的脱嵌-吸脱附路径，使得锂离子电池的充放电速率显著增大，但是其容量和倍率性能仍不理想，需要进一步改性，磷由于其相对较低的电负性、高理论容量和较高的供电子能力而成为一种重要的掺杂剂，磷掺杂是提高碳材料倍率性能以及容量的一种有效方法，但是现有磷掺杂硬碳负极材料中的磷掺杂量低，且分布不均，对硬碳容量和倍率性能改善不明显。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种硬碳负极材料的制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.第一步、将高温煤系沥青粉碎至d50＝16-20μm，在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂，转速300-500r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应4-5h，然后加入氧化剂，在氧气氛围中，保温搅拌反应2-3h，得到改性沥青熔融液；
8.第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到d50＝10-13μm的微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2-3h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；
9.第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，转速1400-1500r/min下混合20-50min，然后转移至箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温处理4h实现表面包覆，冷却至室温后，经过石墨化处理，自然冷却至室温后，得到硬碳负极材料。
10.进一步地，含磷交联剂通过以下步骤制成：
11.步骤a1、将植酸水溶液和2-氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应3-5h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯，植酸和2-氯乙醇的摩尔比为1：8-10；
12.步骤a2、氮气保护下，将活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃依次加入
三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤3-5次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂，活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃的用量比为6.8-7.4g：8.5-8.8g：9.95g：200-250ml。
13.为了获取磷掺杂量高且掺杂均匀的硬碳材料，本发明以植酸为磷源，利用植酸与2-氯乙醇发生酯化反应得到活性植酸酯，然后在碳酸钾的催化作用下，使活化植酸酯与对羟基苯甲醛的羟基发生消去hcl反应，得到含有活性醛基、多个磷酸酯基并且氧原子含量高的含磷交联剂。
14.进一步地，第一步中含磷交联剂用量为高温煤系沥青质量的8.5-9.2％，氧化剂为过硫酸铵，用量为高温煤系沥青质量的3.5-4.1％，高温煤系沥青的软化点为200℃。
15.进一步地，第二步中喷雾压力为20-30bar，冷却温度在0-20℃，预炭化过程中升温速率为3℃/min，保温处理中升温速率为10℃/min。
16.进一步地，包覆物的前驱体为油系沥青(软化点125℃)或环氧树脂。
17.本发明的有益效果：
18.为了改善现有硬碳负极材料容量和倍率性不佳的问题，本发明以含磷交联剂改性沥青为基质材料，该含磷交联剂具有交联剂、活化剂和杂原子掺杂剂的三重作用，对沥青进行交联处理，改变其微观结构，在热解炭化过程中阻碍石墨微晶的长大，抑制石墨层的有序堆积、增大比表面积并且提高磷含量，不仅为锂离子提供更多有利于表面快速氧化还原反应的活性位点，而且也促进了锂离子的嵌入/脱出，赋予材料良好的电化学特性，所得硬碳负极材料的首次充放电效率高达90.3％，循环寿命大于3500次。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1
21.含磷交联剂通过以下步骤制成：
22.步骤a1、将0.01mol植酸加入10ml去离子水中形成植酸水溶液，将植酸水溶液和0.08mol2-氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应3h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯；
23.步骤a2、氮气保护下，将6.8g活化植酸酯、8.5g对羟基苯甲醛、9.95g碳酸钾和200ml四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤3次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂。
24.实施例2
25.含磷交联剂通过以下步骤制成：
26.步骤a1、将0.01mol植酸加入10ml去离子水中形成植酸水溶液，将植酸水溶液和0.1mol2-氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应5h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯；
27.步骤a2、氮气保护下，将7.4g活化植酸酯、8.8g对羟基苯甲醛、9.95g碳酸钾和
250ml四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤5次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂。
28.对比例1
29.本对比例为对苯二甲醛。
30.实施例3
31.一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
32.第一步、将高温煤系沥青粉碎至d50＝16-20μm，在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入实施例1的含磷交联剂，转速300r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应4h，然后加入过硫酸铵，在氧气氛围中，保温搅拌反应2h，得到改性沥青熔融液；
33.第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到d50＝10-13μm的微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；
34.第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，转速1400r/min下混合20min，然后转移至箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至580℃，保温处理4h实现表面包覆，冷却至室温后，再置于石墨化炉中于2800℃下石墨化24h，自然冷却至室温后，得到硬碳负极材料。
35.其中，第一步中含磷交联剂用量为高温煤系沥青质量的8.5％，过硫酸铵用量为高温煤系沥青质量的3.5％，高温煤系沥青的软化点为200℃，第二步中喷雾压力为20bar，冷却温度在0-20℃，预炭化过程中升温速率为3℃/min，保温处理中升温速率为10℃/min，包覆物的前驱体为油系沥青(软化点125℃)。
36.实施例4
37.一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
38.第一步、将高温煤系沥青粉碎至d50＝16-20μm，在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入实施例1的含磷交联剂，转速300-500r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应4.5h，然后加入过硫酸铵，在氧气氛围中，保温搅拌反应2.5h，得到改性沥青熔融液；
39.第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到d50＝10-13μm的微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2.5h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；
40.第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，转速1400r/min下混合30min，然后转移至箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至580℃，保温处理4h实现表面包覆，冷却至室温后，再置于石墨化炉中于2900℃下石墨化24h，自然冷却至室温后，得到硬碳负极材料。
41.其中，第一步中含磷交联剂用量为高温煤系沥青质量的9.0％，过硫酸铵用量为高温煤系沥青质量的3.8％，高温煤系沥青的软化点为200℃，第二步中喷雾压力为30bar，冷却温度在0-20℃，预炭化过程中升温速率为3℃/min，保温处理中升温速率为10℃/min，包覆物的前驱体为油系沥青(软化点125℃)。
42.实施例5
43.一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.第一步、将高温煤系沥青粉碎至d50＝16-20μm，在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入实施例2的含磷交联剂，转速500r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应5h，然后加入过硫酸铵，在氧气氛围中，保温搅拌反应3h，得到改性沥青熔融液；
45.第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到d50＝10-13μm的微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化3h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；
46.第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，转速1500r/min下混合50min，然后转移至箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至580℃，保温处理4h实现表面包覆，冷却至室温后，再置于石墨化炉中于3000℃下石墨化24h，自然冷却至室温后，得到硬碳负极材料。
47.其中，第一步中含磷交联剂用量为高温煤系沥青质量的9.2％，过硫酸铵用量为高温煤系沥青质量的4.1％，高温煤系沥青的软化点为200℃，第二步中喷雾压力为30bar，冷却温度在0-20℃，预炭化过程中升温速率为3℃/min，保温处理中升温速率为10℃/min，包覆物的前驱体为油系沥青(软化点125℃)。
48.对比例2
49.将实施例5中的含磷交联剂替换成对比例1中的物质，其余原料及制备过程同实施例5。
50.对实施例3-5和对比例2进行性能测试，具体步骤如下：
51.半电池的制备：以实施例与对比例中的硬碳负极材料与粘结剂pvdf、导电剂sp按质量百分比为96.5：0.5：3复配后作为实验电极，以金属钠为负极，以20μm pp/pe/pp为隔膜，以浓度为1mol/l的napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液为电解液(ec和dmc的摩尔体积比为1：1)，以氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂(fec和ec+dmc的摩尔比为1：20)，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电倍率0.1c(电压范围0-2v)，在25℃下，将实施例电池以0.5c倍率充电到2.0v、以0.5c倍率放电到0v，进行满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数，结果见表1。
52.表1
53.项目实施例3实施例4实施例5对比例2首次充放电效率(％)87.289.490.383.91循环寿命/(次)3428349235102277
54.由表1可以看出，相比于对比例而言，本发明制备的硬碳负极材料性能更好，首次充放电效率在87.3-90.3％，循环寿命大于3500次。
55.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
56.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。