一种掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料及制备方法

1.本发明属于电介质储能材料技术领域，尤其涉及一种掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料及制备方法。


背景技术：

2.电介质材料是制造电容器的关键核心材料，具有储存电荷的作用，广泛应用于电子电路中，以实现耦合、滤波、退耦、高频消振、谐振、旁路、中和、定时、积分、微分、补偿、自举和分频等功能，电介质材料的性能直接决定了电容器元件的质量。随着电子产品小型化和高集成度的发展趋势，电容器面临着超微型化、超大容量、超薄型化的技术挑战，对电介质材料的介电击穿强度、储能效率和储能密度提出了更高的要求。线性电介质材料具有较高的击穿强度、较高的储能效率，但是极化强度低，因此储能密度较低；铁电材料虽然具有高的自发极化强度，但是因为击穿强度低，极化强度随电场变化的滞后大，导致储能密度和效率比较低，因此，综合利用线性电介质和铁电材料的优点，开发高性能的电介质储能材料具有非常重要的实际意义。
3.铁酸铋(bifeo3)是高居里点的钙钛矿结构的铁电体，其自发极化强度可以高达100μc/cm2，是重要的光电功能材料。但是bi属于易挥发元素，fe属于变价元素，在纯的bifeo3材料合成中容易产生空位等化学缺陷，导致其漏导损耗较大，击穿强度较低，难以发挥其高自发极化强度的优势。通过向bifeo3中添加适量的钛酸钡(batio3)构成bifeo
3-batio3固溶体，可以有效降低漏导损耗，增强铁电性能。目前的研究主要集中在bifeo
3-batio3固溶体压电陶瓷材料，有关bifeo
3-batio3固溶体储能方面，中国发明专利：一种具有核壳结构的高储能密度陶瓷块体及其制备方法(公开号cn111620683b)，公布了利用稀土元素掺杂bifeo3构造外壳包覆batio3核的陶瓷，其击穿强度可以达到200kv/cm，有效储能密度达到3.33j/cm3；再比如，具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷及制备方法(公开号cn111253151b)，公布了采用铋层状材料babi2nb2o9来增强0.67bifeo
3-0.33batio3陶瓷的击穿场强达到230kv/cm，有效储能密度达到3.09j/cm3，储能效率达到85.6％。综上所述，目前掺杂改性的铁酸铋基储能陶瓷的抗击穿强度和储能效应仍然低于许多含铅陶瓷，难以满足电子产品无铅化的环保需求，因此需要开发具有更优性能的无铅储能陶瓷来满足电子产品小型化和高集成度的发展趋势。


技术实现要素：

4.本发明实施例的目的在于提供一种掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料及制备方法，旨在解决背景技术中确定的现有技术存在的问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一方面，一种杂改性铁酸铋基无铅储能材料，所述材料的化学组成为：(1-x)[(1-y)bifeo
3-ybatio3]-xndnbo4的储能陶瓷，其中，x,y表示摩尔分数，x的范围是0.02-0.20，y的范围是0.30-0.40。
[0006]
另一方面，一种掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料的制备方法，所述制备方法包括
以下步骤：
[0007]
s01、配料，将氧化铋、氧化铁、碳酸钡、氧化钛、氧化钕和氧化铌按照(0.24～0.343)：(0.24～0.343)：(0.24～0.392)：(0.24～0.392)：(0.01～0.10)：(0.01～0.10)的摩尔比混合，得到混合物；
[0008]
s02、混料：向混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨1小时，使二者混合均匀形成浆料；
[0009]
s03、烘干：把浆料置于烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的粉料；
[0010]
s04、固相反应：将混合均匀的粉料置于模具中根据预设成型条件压制成型，将成型块体置于固相反应炉中，根据预设反应条件，发生固相反应；
[0011]
s05、球磨：将固相反应后的料块置于研钵中，经碾碎研磨后得到陶瓷粉料，向得到的陶瓷粉料中加入等量的无水乙醇，持续球磨8小时，使粉体混合均匀形成浆料；
[0012]
s06、烘干：把浆料置于烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的陶瓷粉料；
[0013]
s07、成型：将陶瓷粉料过150目筛，然后向其中添加预设质量浓度的pva溶液，在200mpa下成型，研磨后过150目筛，使得pva在陶瓷粉料中混合均匀，将粉料颗粒置于磨具中，压制成型后静压成型，形成陶瓷生坯；
[0014]
s08、排胶：500℃保温30min，将陶瓷生坯中的pva排出，得到瓷坯；
[0015]
s09、烧结：将瓷坯在1000℃下保温2小时进行烧结，冷却后得到掺杂改性的铁酸铋基无铅储能陶瓷片。
[0016]
优选地，所述氧化铋、氧化铁、碳酸钡、氧化钛、氧化钕和氧化铌的配料摩尔比为：(0.25～0.312)：(0.25～0.312)：(0.25～0.336)：(0.25～0.336)：(0.01～0.06)：(0.01～0.06)。
[0017]
优选地，所述氧化铋、氧化铁、碳酸钡、氧化钛、氧化钕和氧化铌的配料摩尔比为：0.299：0.299：0.322：0.322：0.04：0.04。
[0018]
优选地，在步骤s03和s06中，烘箱的工作温度均为80℃。
[0019]
优选地，在步骤s04中，成型的预设条件是在150mpa下保压3min成型的预设条件是在150mpa下保压3min，固相反应的预设反应条件为800℃下保温3h。
[0020]
优选地，在步骤s07中，pva溶液的预设质量浓度为3％。
[0021]
优选地，所述压制成型后静压成型具体包括：所述在200mpa的压强下压制成型，然后250mpa等静压成型。
[0022]
优选地，在步骤s09中，烧结条件为1000℃保温2h。
[0023]
本发明实施例提供的掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料及其制备方法，通过nd进入钙钛矿结构的a位，补偿因为bi挥发导致的金属离子空位，nb进入b位取代低价的ti和fe，从而有效地抑制氧空位的产生，提高了陶瓷的击穿强度。除了对氧空位的抑制以外，异价离子nb、fe和ti同时占据钙钛矿结构的b位，增强材料的局域无规电场，打破长程有序的铁电畴结构，强化弛豫铁电特征，从而降低极化强度随电场变化的滞后，提高储能效率。
附图说明
[0024]
图1为实施例1制得的掺杂改性铁酸铋基无铅储能陶瓷的sem图；
[0025]
图2为实施例1制得的掺杂改性铁酸铋基无铅储能陶瓷的xrd图谱；
[0026]
图3为实施例1制得的掺杂改性铁酸铋基无铅储能陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化曲线；
[0027]
图4为实施例1制得的掺杂改性铁酸铋基无铅储能陶瓷的电滞回线；
[0028]
图5为实施例1制得的掺杂改性铁酸铋基无铅储能陶瓷的储能特性随电场变化曲线。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
[0031]
一种掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料，所述材料的化学组成为：
[0032]
(1-x)[(1-y)bifeo
3-ybatio3]-xndnbo4的储能陶瓷，其中，x,y表示摩尔分数，x的范围是0.02-0.20，y的范围是0.30-0.40。
[0033]
实施例1：
[0034]
制备符合化学组成0.92[0.65bifeo
3-0.35batio3]-0.08ndnbo4的储能陶瓷，包括以下步骤：
[0035]
(1)配料：将氧化铋、氧化铁、碳酸钡、氧化钛、氧化钕和氧化铌按照0.299：0.299：0.322：0.322：0.04：0.04的摩尔比混合，得到混合物。
[0036]
(2)混料：向混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨1小时，使粉体混合均匀形成浆料。
[0037]
(3)烘干：把浆料置于80℃烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的粉料。
[0038]
(4)固相反应：将混合均匀的粉料置于模具中150mpa下压制成型3分钟，在800℃下保温3小时发生固相反应。
[0039]
(5)球磨：将固相反应后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到陶瓷粉料，向得到的陶瓷粉料中加入等量的无水乙醇，持续球磨8小时，使粉体混合均匀形成浆料。
[0040]
(6)烘干：把浆料置于80℃烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的陶瓷粉料。
[0041]
(7)成型：将陶瓷粉料过150目筛，然后向其中添加质量浓度3％的pva溶液，在200mpa下成型，研磨后过150目筛，使得pva在陶瓷粉料中混合均匀。将粉料颗粒置于磨具中，在200mpa的压强下压制成型，然后250mpa等静压成型，形成陶瓷生坯。
[0042]
(8)排胶：500℃保温30分钟，将陶瓷生坯中的pva排出，得到瓷坯。
[0043]
(9)烧结：将瓷坯在1000℃下保温2小时进行烧结，冷却后得到一种掺杂改性的铁酸铋基无铅储能陶瓷片。
[0044]
如图1-图5所示，通过nd进入钙钛矿结构的a位，补偿因为bi挥发导致的金属离子
空位，nb进入b位取代低价的ti和fe，从而有效地抑制氧空位的产生，提高了陶瓷的击穿强度。除了对氧空位的抑制以外，异价离子nb、fe和ti同时占据钙钛矿结构的b位，增强材料的局域无规电场，打破长程有序的铁电畴结构，强化弛豫铁电特征，从而降低极化强度随电场变化的滞后，提高储能效率。本发明还提供了击穿强度可以达到360kv/cm，有效储能密度可以达到4.15j/cm3，储能效率达到88％的(1-x)[(1-y)bifeo
3-ybatio3]-xndnbo4的储能陶瓷。
[0045]
实施例2：
[0046]
制备符合化学组成0.96[0.65bifeo
3-0.35batio3]-0.04ndnbo4的储能陶瓷，包括以下步骤：
[0047]
(1)配料：将氧化铋、氧化铁、碳酸钡、氧化钛、氧化钕和氧化铌按照0.312：0.312：0.336：0.336：0.02：0.02的摩尔比混合，得到混合物。
[0048]
(2)混料：向混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨1小时，使粉体混合均匀形成浆料。
[0049]
(3)烘干：把浆料置于80℃烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的粉料。
[0050]
(4)固相反应：将混合均匀的粉料置于模具中150mpa下压制成型3分钟，在800℃下保温3小时发生固相反应。
[0051]
(5)球磨：将固相反应后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到陶瓷粉料，向得到的陶瓷粉料中加入等量的无水乙醇，持续球磨8小时，使粉体混合均匀形成浆料。
[0052]
(6)烘干：把浆料置于80℃烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的陶瓷粉料。
[0053]
(7)成型：将陶瓷粉料过150目筛，然后向其中添加质量浓度3％的pva溶液，在200mpa下成型，研磨后过150目筛，使得pva在陶瓷粉料中混合均匀。将粉料颗粒置于磨具中，在200mpa的压强下压制成型，然后250mpa等静压成型，形成陶瓷生坯。
[0054]
(8)排胶：500℃保温30分钟，将陶瓷生坯中的pva排出，得到瓷坯。
[0055]
(9)烧结：将瓷坯在1000℃下保温2小时进行烧结，冷却后得到一种掺杂改性的铁酸铋基无铅储能陶瓷片。
[0056]
实施例3：
[0057]
制备符合化学组成0.88[0.65bifeo
3-0.35batio3]-0.12ndnbo4的储能陶瓷，包括以下步骤：
[0058]
(1)配料：将氧化铋、氧化铁、碳酸钡、氧化钛、氧化钕和氧化铌按照0.286：0.286：0.308：0.308：0.06：0.06的摩尔比混合，得到混合物。
[0059]
(2)混料：向混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨1小时，使粉体混合均匀形成浆料。
[0060]
(3)烘干：把浆料置于80℃烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的粉料。
[0061]
(4)固相反应：将混合均匀的粉料置于模具中150mpa下压制成型3分钟，在800℃下保温3小时发生固相反应。
[0062]
(5)球磨：将固相反应后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到陶瓷粉料，向得到的
陶瓷粉料中加入等量的无水乙醇，持续球磨8小时，使粉体混合均匀形成浆料。
[0063]
(6)烘干：把浆料置于80℃烘箱内恒温干燥，去除乙醇，并用研钵研磨，获得混合均匀的陶瓷粉料。
[0064]
(7)成型：将陶瓷粉料过150目筛，然后向其中添加质量浓度3％的pva溶液，在200mpa下成型，研磨后过150目筛，使得pva在陶瓷粉料中混合均匀。将粉料颗粒置于磨具中，在200mpa的压强下压制成型，然后250mpa等静压成型，形成陶瓷生坯。
[0065]
(8)排胶：500℃保温30分钟，将陶瓷生坯中的pva排出，得到瓷坯。
[0066]
(9)烧结：将瓷坯在1000℃下保温2小时进行烧结，冷却后得到一种掺杂改性的铁酸铋基无铅储能陶瓷片。
[0067]
本发明提供的一种掺杂改性铁酸铋基无铅储能材料的制备方法，通过将batio3-ndnbo4引入bifeo3中，通过固相反应和烧结法制备化学式为(1-x)[(1-y)bifeo
3-ybatio3]-xndnbo4的储能陶瓷，其中x,y表示摩尔分数，x的范围是0.02-0.20，y的范围是0.30-0.40。nd进入钙钛矿结构的a位，补偿因为bi挥发导致的金属离子空位，nb进入b位取代低价的ti和fe，从而有效地抑制氧空位的产生，提高了陶瓷的击穿强度。除了对氧空位的抑制以外，异价离子nb、fe和ti同时占据钙钛矿结构的b位，增强材料的局域无规电场，打破长程有序的铁电畴结构，强化弛豫铁电特征，从而降低极化强度随电场变化的滞后，提高储能效率；
[0068]
本发明还提供了击穿强度可以达到360kv/cm，有效储能密度可以达到4.15j/cm3，储能效率达到88％的(1-x)[(1-y)bifeo
3-ybatio3]-xndnbo4的储能陶瓷。
[0069]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。