硬碳负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及硬碳负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池。


背景技术：

2.由于钠元素具有资源丰富、来源广、成本低等优点，钠离子电池的优势日益凸显。此外，相较于锂离子电池，钠离子电池还具有安全性能好，不与铝形成合金、负极可采用铝箔作为集流体而可进一步降低成本，以及能够在0v的电压下释放或维持而不会改变其后续性能等优点。然而，钠离子的半径比锂离子大，传统的石墨负极与钠离子性相不合，钠离子嵌入后没有电化学活性。
3.研究发现，硬碳材料的层间空间比较大，里面能嵌入钠离子的孔洞较多，通过一定手段处理后能得到让钠离子畅通无阻的通道和负极。
4.但是，现有的硬碳材料受吸附-嵌入-孔填充机理的限制，容量往往低于300mah/g。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种硬碳负极材料的制备方法，所述的制备方法能够提高硬碳负极材料的容量。以解决现有技术中存在的硬碳材料受吸附-嵌入-孔填充机理的限制而容量往往低于300mah/g的问题。
7.本发明的第二目的在于提供一种硬碳负极材料。
8.本发明的第三目的在于提供一种负极极片。
9.本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
10.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
11.本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
12.纳米多孔碳和含碳料经混合和/或反应后，进行高温碳化处理，得到所述硬碳负极材料；
13.其中，所述含碳料中包括热塑性有机碳源；
14.所述纳米多孔碳和所述热塑性有机碳源的质量比为0.1～2：10～150。
15.优选地，所述纳米多孔碳的d50粒径小于500nm，优选为小于100nm；
16.优选地，所述纳米多孔碳的孔径为1～10nm；
17.优选地，所述纳米多孔碳的比表面积≥400m2/g。
18.优选地，所述热塑性有机碳源包括纤维素、木质素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、酚醛树脂、古马隆树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、柠檬酸和多巴胺中的至少一种。
19.优选地，所述含碳料中还包括溶剂；
20.优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂；
21.优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。
22.优选地，所述混合的方法包括搅拌混合、球磨混合和熔融混合中的至少一种；
23.优选地，所述熔融混合的温度为250～400℃；
24.优选地，所述反应包括水热反应；
25.优选地，所述水热反应的温度为150～200℃，所述水热反应的时间为10～15h。
26.优选地，所述高温碳化处理的温度为1200～1600℃，所述高温碳化处理的保温时间为2～6h。
27.进一步地，本发明还提供了如上所述的硬碳负极材料的制备方法所制得的硬碳负极材料。
28.优选地，所述硬碳负极材料的比表面积小于10m2/g；
29.优选地，所述硬碳负极材料在30ma/g电流密度下的首次放电比容量大于330ma/g，首次库伦效率大于90％。
30.进一步地，本发明还提供了一种负极极片，主要由如上所述的硬碳负极材料制得。
31.进一步地，本发明还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的负极极片。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.(1)本发明提供的硬碳负极材料的制备方法，以热塑性有机碳源为碳源、纳米多孔碳为自模板，通过混合和/或反应的手段将热塑性有机碳源与纳米多孔碳复合，然后经过高温碳化处理，能够提高硬碳负极材料的首效和容量。
34.(2)本发明提供的硬碳负极材料的制备方法，能够降低硬碳负极材料的比表面积，从而提高了硬碳负极材料的首效。
35.(3)本发明提供的硬碳负极材料的比表面积小于10m2/g，且其在30ma/g电流密度下的首次放电比容量大于330ma/g，首次库伦效率大于90％。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明提供的实施例1制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图；
38.图2为本发明提供的对比例1制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
39.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
40.第一方面，本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
41.纳米多孔碳和含碳料经混合和/或反应后，进行高温碳化处理，得到所述硬碳负极
材料。
42.在本发明一些具体的实施例中，可将纳米多孔碳和含碳料经混合均匀后直接进行高温碳化处理，也可将纳米多孔碳和含碳料混合均匀并进行反应，然后再进行高温碳化处理。
43.即纳米多孔碳和含碳料可采用物理方法和/或化学方法进行复合。
44.在本发明一些具体的实施例中，所述混合可以采用任意的、常规的混合方法，例如搅拌、加热、研磨、喷雾干燥造粒等，但不限于此。
45.所述反应包括任意的、常规的化学反应，例如水热反应。
46.其中，所述含碳料中包括热塑性有机碳源；其中，热塑性是指物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状的性质。
47.所述纳米多孔碳和所述热塑性有机碳源的质量比为0.1～2：10～150。其中，在上述质量比中，所述纳米多孔碳的质量包括但不限于0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述热塑性有机碳源的质量包括但不限于20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
48.优选地，所述纳米多孔碳和所述热塑性有机碳源的质量比为0.5～1：20～100。
49.本发明以热塑性有机碳源为碳源前驱体，纳米多孔碳为自模板，通过混合和/或反应的手段将热塑性有机碳源与纳米多孔碳复合，然后经过高温碳化处理，制备得到了高容量的硬碳负极材料。将其作为钠离子电池负极材料，可展现出高的首效和高的容量。
50.其中，纳米多孔碳为三维材料，其表面存在大量的纳米孔，比表面积较大。热塑性有机碳源高温熔融可以将纳米多孔碳包覆在内部，碳化后纳米多孔碳存在在内部，其内部大量的闭孔显著提高储钠容量，由于多孔碳在内部形成闭孔，因此比表面积较小，首效较高。
51.并且，本发明提供的硬碳负极材料的制备方法具有方法简单、成本低、工艺流程短、适合大批量生产，以及，制得的硬碳负极材料的比表面积低、电化学性能好等优点。
52.优选地，所述纳米多孔碳的d50粒径小于500nm，包括但不限于400nm、300nm、200nm、100nm、80nm、60nm、50nm、30nm、20nm、10nm、5nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为小于100nm。
53.优选地，所述纳米多孔碳的孔径为1～10nm；包括但不限于2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
54.优选地，所述纳米多孔碳的比表面积≥400m2/g，包括但不限于500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
55.采用上述参数的纳米多孔碳有利于提高硬碳负极材料的首效和容量。具体地，储钠机理为吸附-嵌入-孔填充，一般吸附-嵌入机理的硬碳容量300左右，引入孔填充后可显著提高硬碳容量。因此多孔碳比表面积越大，形成的闭孔越多，越有助于提高硬碳容量。
56.优选地，所述热塑性有机碳源包括纤维素、木质素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、酚醛树脂、古马隆树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、柠檬酸和多巴胺中的至少一种。
57.在本发明一些具体的实施例中，所述酚醛树脂包括但不限于含氮酚醛树脂和含磷
酚醛树脂中的至少一种。
58.在本发明一些具体的实施例中，所述导电高分子包括但不限于聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一种。
59.优选地，所述含碳料中还包括溶剂。
60.优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
61.在本发明一些具体的实施方式中，溶剂的体积(ml)与纳米多孔碳和热塑性有机物的质量和(g)的比为20～100ml：20～150g。
62.优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。
63.优选地，所述混合的方法包括搅拌混合、球磨混合和熔融混合中的至少一种；还可以选择其中的两种或同时选择三种。
64.在本发明一些具体的实施例中，所述球磨包括干法球磨和湿法球磨；优选为干法球磨。
65.在本发明一些具体的实施例中，所述混合的时间为3～15h；包括但不限于4h、5h、7h、9h、10h、12h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
66.优选地，所述熔融混合的温度为250～400℃；包括但不限于280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、380℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
67.在本发明一些具体的实施例中，在所述熔融混合的过程中伴随着搅拌。
68.在本发明一些具体的实施例中，所述球磨混合的温度可采用任意的、常规的球磨温度，优选为5～40℃，包括但不限于10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为常温。
69.优选地，所述反应包括水热反应。
70.在本发明一些具体的实施例中，在所述水热反应的过程中，含碳料中含有溶剂-水。
71.优选地，所述水热反应的温度为150～200℃，包括但不限于160℃、170℃、180℃、190℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述水热反应的时间为10～15h，包括但不限于11h、12h、13h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
72.在本发明一些具体的实施例中，在所述水热反应之后，还包括对混合物料进行固液分离的步骤。
73.在本发明一些优选的实施例中，采用如下方法中的至少一种将纳米多孔碳和含碳料进行复合。第一，纳米多孔碳、热塑性有机碳源和水混合后进行水热反应；第二，纳米多孔碳和热塑性有机碳源混合后干法球磨；第三，纳米多孔碳、热塑性有机碳源和有机溶剂混合并搅拌均匀；第四，纳米多孔碳和热塑性有机碳源加热熔融搅拌；第五，纳米多孔碳、热塑性有机碳源和水混合并搅拌均匀。待所述复合完成后，再进行高温碳化处理。
74.优选地，所述高温碳化处理的温度为1200～1600℃，包括但不限于1300℃、1400℃、1500℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述高温碳化处理的保温时间为2～6h，包括但不限于3h、4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
75.在本发明一些具体的实施例中，所述高温碳化处理的升温速率为1～20℃/min，包括但不限于2℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、18℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
76.在本发明一些具体的实施例中，所述高温碳化处理在非氧化性气氛中进行；其中，所述非氧化性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气、氨气和氢气中的至少一种。
77.第二方面，本发明提供了如上所述的硬碳负极材料的制备方法所制得的硬碳负极材料。
78.本发明提供的硬碳负极材料具有较低的比表面积，且具有较高的首效和充放电容量。
79.优选地，所述硬碳负极材料的比表面积小于10m2/g；包括但不限于9m2/g、8m2/g、7m2/g、6m2/g、5m2/g、4m2/g、3m2/g、2m2/g、1m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
80.优选地，所述硬碳负极材料在30ma/g电流密度下的首次放电比容量大于330ma/g，包括但不限于331ma/g、332ma/g、333ma/g、334ma/g、335ma/g、336ma/g、337ma/g、338ma/g、339ma/g、340ma/g、345ma/g、350ma/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述硬碳负极材料在30ma/g电流密度下的首次库伦效率大于90％，包括但不限于90.3％、90.5％、90.8％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、94％、95％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
81.第三方面，本发明提供了一种负极极片，主要由如上所述的硬碳负极材料制得。
82.第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括如上所述的负极极片。
83.该钠离子电池的首效高，比容量高，且成本低，安全性高。
84.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
85.本发明以下各实施例和各对比例中所采用的纳米多孔碳的生产厂家为gb/t 24533-2009。其中，各实施例和各对比例制得的硬碳负极材料组装成电池的方法如下：在高纯氩气气氛手套箱中组装电池，正极壳—极片—电解液—隔膜—电解液—钠片—负极壳依次组装，其中采用cr2032扣式电池壳，电解液为：1.0m napf
6 in ec:dmc＝1:1vol％，隔膜为：玻璃纤维隔膜。
86.实施例1
87.将0.5g纳米多孔碳(d50粒径为50nm，孔径为3～5nm，比表面积为400m2/g)、100g蔗糖和60ml水混合后于180℃水热12h，然后过滤，得到固体物料。将该固体物料放入ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1400℃保温6h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为5.2m2/g。
88.如图1所示为该实施例制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图。该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量334.7mah/g，首效90.3％。
89.实施例2
90.将0.5g纳米多孔碳(d50粒径为100nm，孔径为2～4nm，比表面积为600m2/g)和100g葡萄糖干法球磨混合12h(常温)。然后将球磨后的材料放入n2气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1500℃保温3h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到
室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为6.3m2/g。
91.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量336.2mah/g，首效90.2％。
92.实施例3
93.将0.5g纳米多孔碳(d50粒径为40nm，孔径为5～7nm，比表面积为800m2/g)和100g蔗糖干法球磨混合12h(常温)。然后将球磨后的材料放入n2气氛的管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升温到1550℃保温2h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为4.8m2/g。
94.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量332.2mah/g，首效90.9％。
95.实施例4
96.将0.5g纳米多孔碳(d50粒径为50nm，孔径为2～4nm，比表面积为1000m2/g)和100g淀粉干法球磨混合12h(常温)。将球磨后的材料放入h2气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到1300℃保温6h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为4.6m2/g。
97.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量332.1mah/g，首效91.1％。
98.实施例5
99.将0.5g纳米多孔碳(d50粒径为50nm，孔径为1-3nm，比表面积为1200m2/g)和20g酚醛树脂溶液(美国陶氏den 438-x80)分散于30ml乙醇中。然后将搅拌后的混合物料放入n2气氛的管式炉中，以4℃/min的升温速率升温到1500℃保温2h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为4.5m2/g。
100.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量336.5mah/g，首效91.2％。
101.实施例6
102.将1g纳米多孔碳(d50粒径为60nm，孔径为3～5nm，比表面积为600m2/g)和25g含氮酚醛树脂(2-氨基苯酚与甲醛按照摩尔比1:1水溶液搅拌合成)分散于30ml甲醇中。然后将搅拌烘干后的混合物料放入h2气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到1400℃保温3h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为6.9m2/g。
103.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量336.5mah/g，首效90.8％。
104.实施例7
105.将1g纳米多孔碳(d50粒径为40nm，孔径为1～2nm，比表面积为1000m2/g)和30g d992含磷酚醛树脂溶液(四川东材科技)分散于30ml丙酮中。然后将搅拌烘干后的材料放入ar气氛的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温到1400℃保温6h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为4.6m2/g。
106.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量335.4mah/g，首效91.4％。
107.实施例8
108.将1g纳米多孔碳(d50粒径为80nm，孔径为2～5nm，比表面积为600m2/g)和25g沥青于300℃熔融搅拌12h。然后将其放入n2气氛的管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升温到1400℃保温3h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极
材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为5.1m2/g。
109.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量330.8mah/g，首效90.1％。
110.实施例9
111.将1g纳米多孔碳(d50粒径为60nm，孔径为2～5nm，比表面积为800m2/g)、25g多巴胺和30ml水混合并搅拌12h(常温)。然后将混合均匀后的物料放入ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1400℃保温3h，进行高温碳化处理。待所述高温碳化处理完成后冷却到室温，得到硬碳负极材料。经检测，该硬碳负极材料的比表面积为6.6m2/g。
112.该硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量332.4mah/g，首效90.6％。
113.对比例1
114.本对比例提供的硬碳负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将纳米多孔碳替换为等质量的导电炭黑sp(d50粒径为35nm，比表面积为65m2/g)。
115.如图2所示为该对比例制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图。该对比例制得的硬碳负极材料的比表面积为32.5m2/g，其在30ma/g电流密度下首次放电比容量为286.2mah/g，首效为79.5％。
116.对比例2
117.本对比例提供的硬碳负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将纳米多孔碳替换为等质量的纳米碳球(d50粒径为100nm，比表面积为85m2/g)。
118.经检测，该对比例制得的硬碳负极材料在30ma/g电流密度下首次放电比容量为287.5mah/g，首效为84.6％。
119.通过比较上述各实施例和各对比例的实验数据可以看出，本发明通过将热塑性有机碳源与纳米多孔碳进行复合，然后进行高温碳化处理，能够提高硬碳负极材料的首效和容量，并降低硬碳负极材料的比表面积。
120.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。