一种厨余垃圾制备钙磷肥料的方法

1.本发明涉及肥料技术领域，具体的涉及一种厨余垃圾制备钙磷肥料的方法。


背景技术：

2.磷元素是农作物生长必要的大量营养元素之一，作物产量受磷肥施用量的影响。当前磷矿是工农业生产中磷元素的主要来源，磷矿的最主要用途是制取磷肥，约占总消费量的70.5%。中国磷肥出口量长期居世界第一位，但磷矿和磷肥进口量都很低，导致磷矿资源消耗速度快。在环保政策加压、磷矿稀缺性加剧的背景下，未来我国磷矿石产量或将进一步缩减。全球碳中和背景下，新能源产业将持续快速发展，汽车、储能等领域对锂电池的需求快速攀升，传统磷化工企业纷纷向磷酸铁锂延伸，因此，开发非磷矿来源的磷肥是当下农业磷素供应的重要方向。
3.畜禽骨骼中的ca3(po4)2和有机物（脂肪和骨胶）占主要部分，分别为58-62%、26-30%。骨骼含有骨胶和脂肪，熟食加工企业、骨胶生产企业、厨余垃圾每年副产物有大量的废弃骨骼（以下简称垃圾骨），废弃的骨骼已被去除骨胶和骨油，因此垃圾骨中磷含量可高达33%，而钙也是作物所必须需的中量元素。
4.废弃骨骼加工制成有机磷肥用于农业生产在我国有着悠久的应用历史，畜禽骨骼加以蒸制去除骨胶和骨油剩余的垃圾骨易于碾碎成粉，便于施用。垃圾骨的成分和过磷酸钙相似，通常作为蔬菜、粮食等作物的基肥，过磷酸钙的肥效是速效的，但是垃圾骨的肥效是缓慢和迟效的，可长达几年，因此提高垃圾骨中磷、钙的有效性及其施入土壤后的当季利用率是该技术的开发重点和技术难题，也是垃圾骨农用的发展方向之一，垃圾骨中磷和钙被提取后，可将其有效的资源化利用，变废为宝，可减少磷矿石的过度开采来作为钙磷肥料的来源，为当下农业磷素供应开辟新的重要方向。
5.垃圾骨中的磷为磷酸三钙，不溶于水，肥效较慢，仅作基肥施用，当季利用率较低。为了提高垃圾骨中养分的速效性，现有的技术如下：（1）垃圾骨与有机肥料堆积发酵后施用；（2）垃圾骨主要施于生育期长的作物中；（3）垃圾骨更适合在夏季施用，土壤微生物活动旺盛，能加速磷素转化；（4）已发酵的垃圾骨与泥调成泥浆后，可用作蘸秧根。
6.现有技术中存在的不足主要有四个方面：（1）垃圾骨属于多孔材料，质量轻，在水田中施用时，要先排水飘浮在水面，降低肥效；（2）根据中国科学院南京土壤研究所在江西红壤地区试验，垃圾骨第一年的肥效相当于过磷酸钙肥效的60%~70%，但其后效长；（3）垃圾骨农用通常是制备成有机骨肥，但是养分单一；（4）生产周期长、能耗高、仅仅是有机物料的物理掺混，钙磷活性差，当季利用率较低。


技术实现要素：

7.本发明提出一种厨余垃圾制备钙磷肥料的方法，解决了现有技术将厨余垃圾应用于肥料后，肥效缓慢、迟效的问题。
8.本发明的技术方案如下：一种厨余垃圾制备钙磷肥料的方法，包括以下步骤：s1、将厨余垃圾清洗、烘干、粉碎、过筛得到粉体；s2、向粉体中加入酸反应后，调节ph至4-8，得到料浆，所述酸的用量按照如下标准：酸中氢离子与厨余垃圾中磷元素的摩尔比为2.0-5.5；s3、将尿素、无机盐、微量元素在造粒机中形成滚动的料床；s4、将料浆喷射到料床中，造粒形成湿颗粒；s5、干燥、筛分得到肥料；所述厨余垃圾为厨余垃圾骨，包括牛骨、猪骨、羊骨、马骨、鸡骨中的一种或多种；所述厨余垃圾为五氧化二磷含量10%-33%的脱胶去脂的厨余垃圾骨。
9.步骤s2中的料浆在造粒时还可以起到粘结剂的作用，与粉状固体物料粘结成湿颗粒。
10.钙、磷是骨骼中的主要无机成分，磷是植物必需的大量元素，钙是植物生长所需的中量元素。脱胶去脂后的骨中p2o5的含量最高可达33%，而农业上用量最大的磷肥磷酸一铵的p2o5含量也仅为44%-55%。
11.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中过筛为过1.0mm筛。
12.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中酸包括盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
13.作为进一步的技术方案，所述硝酸浓度为40%-55%，所述盐酸浓度为30%-37%。
14.采用盐酸时，料浆可用于生产氯基肥料，用于喜氯作物；采用硝酸时，料浆可用于生产硝硫基肥料，用于忌氯喜硫作物。
15.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中的反应时间为0.5-3小时。
16.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，调节ph时，ph调节剂为液氨、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种。
17.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，无机盐包括含氮无机盐、钾盐、磷酸盐。
18.作为进一步的技术方案，所述含氮无机盐包括硝铵磷、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种。
19.作为进一步的技术方案，所述钾盐包括硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钾中的一种或多种。
20.作为进一步的技术方案，所述磷酸盐包括磷酸一铵、磷酸二铵、平均聚合度8-20的农用聚磷酸铵中的一种或多种。
21.作为进一步的技术方案，微量元素包括硫酸铁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌、硼砂中的一种或多种。
22.作为进一步的技术方案，所述步骤s5中，筛分时将2.0-4.0mm的颗粒筛出，小于2.0mm的颗粒返回步骤s4重新造粒，大于4mm的颗粒破碎后返回步骤s4重新造粒。
23.本发明的有益效果为：1、通过本发明的处理方法，使得厨余垃圾中的钙、磷、微量元素等营养元素转变成
速效的、易于被植物体吸收的营养成分。有效磷含量低于10%的厨余垃圾经过本发明的处理方法有效磷含量能达到大于60%的水平，取得了意料不到的技术效果。本发明充分开发利用厨余垃圾骨中的磷源，为农业用磷的来源提供新的路径，整个回收处理过程中得到的料浆可全部转化为植物所需营养物质，直接用于生产液体肥料及固体颗粒肥料，无三废排放。
24.2、本发明的处理方法还可以起到杀菌消毒的作用，无需额外的高温对厨余垃圾进行处理，一方面反应过程中放出大量的热，温度可高达90℃，无需控制温度，利用持续的高温进行杀菌消毒，另一方面反应时ph可低至2-4，在此酸度下，可消灭大部分细菌和病毒，本发明巧妙利用反应中的温度和酸度还能起到杀菌消毒的作用，进一步节约了成本。
25.3、经过本发明的处理方法得到的料浆中，除含有大量磷源外，还可以作为钙源，并且含有植物所需的co、cu、fe、mn、si、zn等微量元素以及氨基酸，不含有对作物有害的物质，如镉、砷、铅、氟等元素，可长期施用于土壤中而不产生有害物质在土壤中的累积，可用于粮食、蔬菜、果树、庭园、草地、花卉等作物专用肥。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
27.对照组1s1、将收集的熟食厂废弃的猪头骨表面清洗并浸泡，去除垃圾骨表面的油脂及盐分；s2、将清洗后的垃圾骨80℃充分烘干，干燥的垃圾骨应用高速粉碎机（电机转速25000r/min）进行粉碎，粉末过1.0mm筛网，并将粒径≤1.0mm的骨粉收集备用。
28.将骨粉按照gb/t 6437-2018《饲料中总磷的测定 分光光度法》中规定的测试方法，测得总磷含量23.63%，应用测总磷的溶液，以钙黄绿素为指示剂检测，测得总钙含量21.31%。
29.将骨粉按照gb/t 8573-2017《复混肥料中有效磷含量的测定》中规定的重量法，测得有效磷占总磷比例≤8%，水溶磷占总磷比例≤3%。
30.将骨粉按照gb/t 19203-2003《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》、ny/t 1117-2010《水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定》、gb/t 20412-2021《钙镁磷肥》的规定，测得有效钙占总钙比例≤8%，水溶钙占总钙比例≤3%。
31.以下实施例中的骨粉均为对照组1收集得到的骨粉。
32.实施例1s1、将骨粉与质量浓度为37%的盐酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中盐酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为3:1；s2、将料浆与尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、氯化铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成22-8-10氯基复合肥（n=22%，p2o5=8%，k2o=10%），其中料浆提供10%的五氧化二磷。
33.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-8-10氯基复合肥的颗粒，可减少16kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
34.实施例2s1、将骨粉与质量浓度为37%的盐酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中盐酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为3.8:1；s2、将料浆与尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、氯化铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成22-8-10氯基复合肥（n=22%，p2o5=8%，k2o=10%），其中料浆提供15%的五氧化二磷。
35.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-8-10氯基复合肥的颗粒，可减少24kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
36.实施例3s1、将骨粉与质量浓度为37%的盐酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中盐酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为4.5:1；s2、将料浆与尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、氯化铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成22-8-10氯基复合肥（n=22%，p2o5=8%，k2o=10%），其中料浆提供25%的五氧化二磷。
37.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-8-10氯基复合肥的颗粒，可减少40kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
38.实施例4s1、将骨粉与质量浓度为55%的硝酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中硝酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为3.8:1；s2、将料浆、硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成20-10-10硫基复合肥（n=20%，p2o5=10%，k2o=10%），其中料浆提供15%的五氧化二磷。
39.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-10-10硫基复合肥的颗粒，可减少30kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
40.实施例5s1、将骨粉与质量浓度为55%的硝酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中硝酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为4.5:1；s2、将料浆、硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成20-10-10硫基复合肥（n=20%，p2o5=10%，k2o=10%），其中料浆提供30%的五氧化二磷。
41.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-10-10硫基复合肥的颗粒，可减少60kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
42.对比例1
s1、将骨粉与质量浓度为55%的硝酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中硝酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为1:1；s2、将料浆、硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成20-10-10硫基复合肥（n=20%，p2o5=10%，k2o=10%），其中料浆提供30%的五氧化二磷。
43.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-10-10硫基复合肥颗粒，可减少60kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
44.对比例2s1、将骨粉与质量浓度为55%的硝酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中硝酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为6.5:1；s2、将料浆、硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成20-10-10硫基复合肥（n=20%，p2o5=10%，k2o=10%），其中料浆提供30%的五氧化二磷。
45.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-10-10硫基复合肥颗粒，可减少60kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
46.对比例3s1、将骨粉与质量浓度为55%的硝酸混合反应1小时，反应过程中反应温度≥70℃，反应完成后加入液氨调节ph至5.0，形成料浆，其中硝酸的加入量按照以下标准：氢离子与骨粉中磷元素的摩尔比为7:1；s2、将料浆、硝铵磷、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二氢钾共同造粒，干燥、筛分，制备成20-10-10硫基复合肥（n=20%，p2o5=10%，k2o=10%），其中料浆提供30%的五氧化二磷。
47.由于料浆中的有效磷取代了配方中的部分磷酸一铵、磷酸二铵，每生产1吨的22-10-10硫基复合肥颗粒，可减少60kg磷酸一铵的投入（养分含量为10-50），节约成本。
48.上述实施例1-5与对比例1-3的步骤s2中筛分时将2.0-4.0mm的颗粒筛出，小于2.0mm的颗粒重新造粒，大于4mm的颗粒破碎后重新造粒。
49.将实施例1-5以及对比例1-3中得到的料浆按照对照组1中记载的方法测试有效磷和有效钙含量，实验结果如表1所示。
50.表1 料浆中有效磷和有效钙的含量
本发明的实施例能够大幅度提高厨余垃圾骨中有效磷和有效钙的含量，对照组中有效磷含量小于6%，而本发明的实施例中有效磷和有效磷含量均大于60%，其中实施例5是综合性能最佳的实施例。而对比例2和对比例3中增大了酸的加入量，与实施例5相比，对有效磷和有效钙的含量的提升都很有限，而且本发明发现当酸与磷的摩尔比大于7:1之后，几乎无法再对有效成分的含量有进一步的提升。而且对比例2和对比例3中，又会由于酸的加入量过多，带来的水量也增多，同时中和又需要加入更多的氨，导致造粒和脱水困难，不易于工业生产。本发明综合各方面因素，严格控制了酸的加入量。
51.厨余垃圾骨经过盐酸或硝酸分解后，大部分磷和钙被提取为植物有效磷和有效钙，磷是植物必须的大量元素，钙是植物生长所需的中量元素，垃圾骨中不含有对作物有害的物质，如镉、砷、铅、氟等元素，含有植物所需的co、cu、fe、mn、si、zn等微量元素以及氨基酸。将垃圾骨粉碎后进行酸解，使钙、磷、微量元素等营养元素转变成速效的、易于被植物体吸收的营养成分。酸解后垃圾骨中的磷取代复合肥配方中的部分磷酸一铵或磷酸二铵，将废弃垃圾骨资源化，并用于农业生产，减少我国磷矿石资源的开采及在农业中的消耗。
52.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。