一种高性能有机人造大理石及其制备方法

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1.本发明涉及建筑装饰材料技术领域，具体涉及一种高性能有机人造大理石及其制备方法。


背景技术：

2.有机人造大理石是一种合成装饰材料，具有产品光泽好、颜色鲜艳丰富、可加工性强、装饰效果好等优点，并且价格较天然大理石便宜，因此在建筑装饰领域得到广泛应用。目前有机人造大理石主要使用不饱和聚酯树脂等可固化材料作为基体，再添加阻燃剂等无机添加剂共同固化成型，然而常见不饱和聚酯树脂往往固化时未反应完全而残留不饱和双键，长期使用时特别在户外条件下会被氧化，导致有机人造大理石变色发黄，同时也会影响其机械性能，进而出现开裂、翘曲变形等问题。此外，阻燃剂等无机添加剂与基材相容性较差，加工过程及长期使用时可能会向表面迁移或形成团聚，导致在一定程度上降低人造大理石各项性能，比如出现表面斑纹、内部空鼓等问题。


技术实现要素：

3.本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种高性能有机人造大理石及其制备方法，本发明提出的有机人造大理石不含传统聚酯型人造大理石残留得不饱和双键，从而避免使用过程中易老化所导致的种种缺点，具有高耐候性、高疏水性、高耐磨性、阻燃性能好、力学性能良好的优点，可在户外长期使用。
4.本发明的目的是提供一种高性能有机人造大理石，以质量份数计，包括如下组分：石材粉料50-80份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂20-30份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂0.5-1份，高效硅系阻燃剂1.5-5份和光稳定剂0.2-0.5份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂包括a组分和b组分，a组分为hdi ht-100，b组分为1,4-丁二醇与聚丙二醇(ppg)的混合物，a组分与b组分的质量比为1:5.05-5.10，1,4-丁二醇与聚丙二醇的质量比为1:65-70。
5.优选地，所述的无溶剂型聚氨酯双组分固化剂，以质量份数计，包括如下组分：hdi ht-100 100份，1,4-丁二醇7.5份，聚丙二醇500份。聚丙二醇的分子量为2000g/mol。
6.优选地，所述的有机硅改性聚氨酯型增溶剂由如下步骤制备得到：
7.s1、以羟丙基聚硅氧烷(hp-pdms)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)为原料，通氮气保护在80℃-100℃下进行本体聚合，检测反应体系中nco含量直至其保持稳定，即制备出nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体；
8.s2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体一同投入到离心式搅拌脱泡机中，在室温下离心脱泡制得有机硅改性聚氨酯的预固化组合物，即有机硅改性聚氨酯型增溶剂。
9.进一步优选，步骤s1所述的羟丙基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.4-0.6:1，步骤s2所述的1,4-丁二醇与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体的摩尔比为0.4-0.6:1。
10.优选地，所述的高效硅系阻燃剂为八苯基环四硅氧烷，所述的光稳定剂为hals-770和/或hals-622，所述的石材粉料为400-1000目的大理石粉。进一步优选，光稳定剂为hals-770和hals-622，hals-770和hals-622的质量比为1:1。
11.本发明还保护上述高性能有机人造大理石的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将所述的石材粉料，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂，有机硅改性聚氨酯型增溶剂，高效硅系阻燃剂和光稳定剂投入到反应容器中混合均匀，得到预固化组合物；
13.(2)将预固化组合物加入模具中压制成型，进行保温热固化，固化后冷却脱模，静置，即得所述的有机人造大理石。
14.优选地，步骤(1)所述的有机硅改性聚氨酯型增溶剂由如下步骤制备得到：
15.s1、以羟丙基聚硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，通氮气保护在80℃-100℃下进行本体聚合，检测反应体系中nco含量直至其保持稳定，即制备出nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体；
16.s2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体一同投入到离心式搅拌脱泡机中，在室温下离心脱泡制得有机硅改性聚氨酯的预固化组合物，即有机硅改性聚氨酯型增溶剂。
17.进一步优选，步骤s1所述的羟丙基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.4-0.6:1，步骤s2所述的1,4-丁二醇与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体的摩尔比为0.4-0.6:1。
18.优选地，步骤(2)所述的保温热固化的反应温度为80℃-100℃，反应时间为25-40min。
19.优选地，步骤(2)所述的保温热固化反应后，组合物的nco基团含量≤0.03％。
20.本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明所制备的有机人造大理石能有效避免传统聚酯型人造大理石残留不饱和双键导致使用过程中易老化所导致的种种缺点，具有高耐候性、高疏水性、高耐磨性、阻燃性能好、力学性能良好的优点，可在户外长期使用；同时添加了有机硅改性聚氨酯增溶剂，由于有机硅兼具无机物与有机物的特性，使得聚氨酯基体能够与硅系阻燃剂、光稳定剂、石材粉料均相容性良好，避免了传统人造大理石中出现的添加剂团聚或向表面迁移的问题。此外，由于聚氨酯良好的高弹性，赋予人造大理石良好柔韧性，可设计成弯曲等各种非平板形状。
具体实施方式：
21.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
22.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
23.下述实施例中，无溶剂型聚氨酯型双组份固化剂包括a组分和b组分，a组分为hdi ht-100固化剂(万华)，b组分为1,4-丁二醇与聚丙二醇的混合物，以质量份数计，包括hdi hdt-100 100份，乙二醇7.5份，聚丙二醇(ppg)500份，将a组分和b组分混合均匀即得聚氨酯型双组份固化剂。聚丙二醇的分子量为2000g/mol。
24.实施例1
25.一种高性能有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：500目的大理石粉50份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂20份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂0.5份，八苯基环四硅氧烷1.5份，hals-770 0.2份。
26.有机硅改性聚氨酯型增溶剂由如下步骤制备得到：
27.s1、以羟丙基聚硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，羟丙基聚硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.5:1，通氮气保护在90℃下进行本体聚合，检测反应体系中nco含量直至其保持稳定，即制备出nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体；
28.s2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体一同投入到离心式搅拌脱泡机中，1,4-丁二醇与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体的摩尔比为0.5:1，在室温下离心脱泡制得有机硅改性聚氨酯的预固化组合物，即有机硅改性聚氨酯型增溶剂。
29.高性能有机人造大理石的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述大理石粉，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂，有机硅改性聚氨酯型增溶剂，八苯基环四硅氧烷和hals-770投入到反应釜中混合均匀，得到预固化组合物；
30.(2)将预固化组合物加入模具中压制成型，在90℃进行保温热固化30min，保温热固化后的组合物的nco基团含量为0.03％，固化后冷却脱模，静置，即得有机人造大理石。
31.对比例1
32.一种有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：500目的大理石粉50份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂20份，八苯基环四硅氧烷1.5份，hals-770 0.2份。其制备方法与实施例1相同。
33.对比例2
34.一种有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：500目的大理石粉50份，双酚a型不饱和聚酯树脂20份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂0.5份，八苯基环四硅氧烷1.5份，hals-770 0.2份。有机硅改性聚氨酯型增溶剂以及有机人造大理石的制备方法与实施例1相同。
35.对比例3
36.一种有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：500目的大理石粉50份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂20份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂0.5份，三(2，2-二溴甲基-3～溴丙基膦酸脂)1.5份，hals-770 0.2份。有机硅改性聚氨酯型增溶剂以及有机人造大理石的制备方法与实施例1相同。
37.实施例2
38.一种高性能有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：400目的大理石粉80份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂30份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂1份，八苯基环四硅氧烷5份，hals-662 0.5份。
39.有机硅改性聚氨酯型增溶剂以及高性能有机人造大理石的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤s1中羟丙基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.4，本体聚合反应的温度为80℃，步骤s2中1,4-丁二醇与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体的摩尔比为0.4，步骤(2)中保温热固化的反应温度为80℃，反应时间为40min，保温热固化反应后，组合物的nco基团含量为0.01％。
40.对比例4
41.一种有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：500目的大理石粉80份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂30份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂1份，三(2，2-二溴甲基-3～溴丙基膦酸脂)5份，hals-662 0.5份。
42.有机硅改性聚氨酯型增溶剂以及有机人造大理石的制备步骤与实施例2相同。
43.实施例3
44.一种高性能有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：1000目的大理石粉60份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂25份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂0.8份，八苯基环四硅氧烷3份，hals-662 0.2份，hals-770 0.2份。
45.有机硅改性聚氨酯型增溶剂以及高性能有机人造大理石的制备步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤s1中羟丙基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.6，本体聚合反应的温度为100℃，步骤s2中1,4-丁二醇与nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体的摩尔比为0.6，步骤(2)中保温热固化的反应温度为100℃，反应时间为25min。保温热固化反应后，组合物的nco基团含量为0.02％。
46.对比例5
47.一种有机人造大理石，以质量份数计，包括以下原料：500目的大理石粉60份，无溶剂型聚氨酯双组分固化剂25份，有机硅改性聚氨酯型增溶剂0.8份，三(2，2-二溴甲基-3～溴丙基膦酸脂)3份，hals-662 0.2份，hals-770 0.2份。
48.有机硅改性聚氨酯型增溶剂以及有机人造大理石的制备步骤与实施例3相同。
49.对实施例1-3和对比例1-5得到的有机人造大理石进行性能测试，参考标准db44/t 768-2010《树脂型人造大理石板材》、astmd-2836与astmd-3801。测试结果如表1所示：
50.表1
[0051][0052]
由表1得出，相比于实施例1、实施例2、实施例3，对比例1所制备的有机人造大理石由于未添加有机硅改性聚氨酯型增溶剂导致力学性能如弯曲强度、压缩强度及线性膨胀系数变差；而对比例3所制备的有机人造大理石由于基体树脂采用双酚a型不饱和聚酯树脂，其力学性能如弯曲强度、压缩强度均低于实施例1、实施例2、实施例3，同时由于聚酯容易吸
水导致该型有机人造大理石吸水率较高；比较实施例1、实施例2、实施例3与对比例3、对比例4、对比例5可知，磷系阻燃剂三(2，2-二溴甲基-3～溴丙基膦酸脂)对有机人造大理石的阻燃效果显著低于本实施例所采用的高苯基含量硅系阻燃剂，且会导致吸水率增大。综上所述，本发明所制备的有机人造大理石内的有机硅改性聚氨酯型增溶剂、饱和聚酯树脂和硅系阻燃剂共同作用，使本发明提出的有机人造大理石具有高耐候性、高疏水性、高耐磨性、阻燃性能好、力学性能良好的优点。
[0053]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。