一种煤质原料锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种煤质原料锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、安全性能好、循环寿命长和环保无毒等优势，被称为绿色新能源产品，目前，锂离子电池广泛应用于消费电子、电动工具、电动汽车以及储能电站等领域，且随着电动汽车和风光储能的爆发式发展，高工锂电预测未来五年市场对动力及储能电池的需求年复合增长率超过50％，随之而来的是对负极材料的需求大涨。
3.而传统负极原料如低硫石油焦、针状焦等供应量有限、成本偏高，已经成为制约动力及储能市场进一步发展的重要因素，因此，有必要开发一种供应量大、成本低廉的新型负极原料。
4.无烟煤、烟煤等煤质原料分布广泛、储量巨大、成本低廉，较传统人造石墨原料具有明显优势，且煤质原料尤其是无烟煤具有碳量高、杂质相对少、易石墨化等优点，是理想的人造石墨原料。但煤质原料硬度高，经过粉碎后比表面积大；并且煤质原料的灰分高，石墨化过程中，氧化物及氮、硫等杂元素气化去除后将产生大量缺陷，导致制成的负极材料首次效率低、循环性能差。为改善煤质原料的以上缺点，发明专利cn101651199a公开了一种锂电池碳负极材料及其制备方法，该方法将无烟煤和包覆材料进行液相包覆，然后进行加压聚合反应，通过减少颗粒内部缺陷，改善首次效率和循环性能；但该方法采用液相包覆工艺复杂、成本较高、难以进行工业化量产。发明专利cn111146417a公开了一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法，该方法采用石墨化无烟煤颗粒通过无定形碳包覆组成二次颗粒团聚体，改善材料的快充性能；但该方法工序复杂，成本偏高，颗粒表面为不定型碳结构，首次效率及循环性能受到一定影响。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种煤质原料锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在改善现有的采用烟煤制备负极材料的方法，工艺复杂，成本较高，且制得的负极材料首次效率和循环性能较差的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提出一种煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将煤质原料和有机包覆材料均匀混合，得到混合物料；
7.所述混合物料在惰性或还原气氛下依次进行梯度升温、梯度降温完成碳化；
8.将碳化后的物料进行石墨化，得到所述煤质原料锂离子电池负极材料。
9.本方案中的煤质原料与有机包覆材料在常温、常压下混合均匀，无需在高温高压下进行聚合反应，降低了生产成本，且工艺更为简单；包覆完成的混合物料在惰性气体或还原气氛下进行碳化，碳化过程采用梯度升温和梯度降温，使碳化后的物料具有更好的性能，
特别是首次效率及循环性能有所改善；碳化完成后，再进行高温石墨化，石墨化后的物料还可进行筛分和除磁，最终获得煤质原料锂离子电池负极材料。
10.煤质原料和有机包覆材料可采用如下混合设备：vc混合机、卧式混合机、融合包覆机、球磨机、造粒釜。碳化时可采用回转窑、隧道窑、辊道窑炉等的一种。梯度降温方式可采用风冷或水冷。高温石墨化可采用的设备包括艾奇逊石墨化炉、箱式炉、连续石墨化炉中的一种。惰性气氛可采用氩气气氛下进行碳化。
11.优选地，所述梯度升温过程包括：第一阶段：由室温升温至200-300℃，升温速率为4-6℃/min；
12.第二阶段：由200-300℃升温至300-1000℃，升温速率为3-4℃/min；
13.第三阶段：由300-1000℃升温至1000-1400℃，升温速率为1-2℃/min。采用阶段式的梯度升温方法进行碳化，可使有机包覆材料对煤质原料的包覆效果更好，包覆完成后的混合物料中的碳层的排序更为有序化，最终的产物负极材料的性能更佳。
14.优选地，梯度升温至最高温度后，保温4-10h。同样的，保温过程能使包覆后的混合物料完全碳化，进一步提升最终产物负极材料的性能。
15.优选地，所述梯度降温过程包括：第一阶段：由1000-1400℃降温至950-1100℃，降温速率为2-4℃/min；
16.第二阶段：由950-1100℃降温至室温，降温速率为4-7℃/min。综上，本方案优选梯度升温和梯度降温参数，可以将负极才材料的性能提升到较佳的范围。
17.优选地，所述石墨化的温度为3000℃。在高温下石墨化，使碳原子由不规则状态转变为规则排列的状态，使石墨化微晶机构发育更为完善，获得的负极材料性能更好。
18.优选地，混合时，所述煤质原料与所述有机包覆材料的质量比为100:(5-20)。限定在上述质量比时，有机包覆材料对煤质原料的包覆效果更好。
19.优选地，所述有机包覆材料为沥青、树脂或高分子聚合物中的至少一种。
20.优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、碳纤维可纺沥青、粘接沥青或道路沥青中的至少一种；
21.所述树脂包括环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种；
22.所述高分子聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺中的至少一种。
23.优选地，所述煤质原料为无烟煤、烟煤、褐煤中的至少一种。采用煤质原料作为负极材料的主要制备原料，成本较低，且同样具有较好的性能。
24.优选地，所述煤质原料的粒径d50为5-30μm，所述有机包覆材料的粒径d50为1-10μm。煤质原料和有机包覆材料控制在上述粒径时，具有较好的包覆效果。
25.优选地，所述煤质原料与所述有机包覆材料混合的设备可以为vc混合机、卧式混合机、融合包覆机、球磨机、造粒釜等混合设备中的一种。
26.除此之外，本发明还提出一种煤质原料锂离子电池负极材料，由上述任一项所述的煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法制备得到，所述煤质原料锂离子电池负极材料为核壳结构，包括核体和包覆于所述核体的壳体，所述核体的石墨化度＞所述壳体的石墨化度。该煤质原料锂离子电池负极材料由上述煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法制备得到，参照上述方案，由于煤质原料锂离子电池负极材料采用了上述全部技术方案，因此
至少具有上述技术方案所带来的所有效果，在此不再一一赘述。
27.与现有技术相比，本发明的煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法具有以下有益效果：采用有机包覆材料对煤质原料颗粒进行包覆预处理，再进行高温石墨化，得到一种高石墨化度核心、低石墨化度表层的核壳结构负极材料。该方法可以改善煤质原料石墨化后的表面缺陷、提高振实、降低比表，从而改善材料加工性能及首次效率和循环性能；同时该方法在包覆过程中无需采用高温、高压环境，简单易行、原料储量大，成本低廉，有利于动力及储能电池的进一步降低成本，对煤质原料在锂离子电池负极领域的应用推广，特别是动力、储能电池的进一步降本具有重要意义，使获得的负极材料具有成本低廉、加工性能好、首次效率高、循环性能好的特点。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
30.一种煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
31.首先将煤质原料粉碎，再将煤质原料和有机包覆材料均匀混合，得到混合物料，混合时，所述煤质原料与所述有机包覆材料的质量比为100:(5-20)，所述煤质原料的粒径d50为5-30μm，所述有机包覆材料的粒径d50为1-10μm；
32.所述煤质原料为无烟煤、烟煤、褐煤中的至少一种，所述有机包覆材料为沥青、树脂或高分子聚合物中的至少一种；所述沥青包括煤沥青、石油沥青、碳纤维可纺沥青、粘接沥青或道路沥青中的至少一种；所述树脂包括环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种；所述高分子聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺中的至少一种；
33.优选的，煤质原料的挥发分≤10％，灰分≤8％，硫分≤1％，发热值为6000-8900千卡/公斤；更优选的，选用挥发分≤8％，灰分≤5％，硫分≤0.5％，发热值≥6500千卡/公斤的无烟煤；如可选用产地为宁夏太西、山西阳泉、湖南湘中、河南焦作的无烟煤原料；
34.所述煤质原料与所述有机包覆材料混合的设备为vc混合机、卧式混合机、融合包覆机、球磨机、造粒釜等混合设备中的一种；
35.所述混合物料在惰性或还原气氛下依次进行梯度升温、梯度降温完成碳化；
36.所述梯度升温过程包括：第一阶段：由室温升温至200-300℃，升温速率为4-6℃/min；第二阶段：由200-300℃升温至300-1000℃，升温速率为3-4℃/min；第三阶段：由300-1000℃升温至1000-1400℃，升温速率为1-2℃/min；梯度升温至最高温度后，保温4-10h；
37.所述梯度降温过程包括：第一阶段：由1000-1400℃降温至950-1100℃，降温速率为2-4℃/min；第二阶段：由950-1100℃降温至室温，降温速率为4-7℃/min；
38.将碳化后的物料进行高温石墨化，成品经筛分、除磁后得到所述煤质原料锂离子
电池负极材料，所述石墨化的温度为3000℃。
39.以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.实施例1
41.一种煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
42.首先将无烟煤原料置于粉碎机中粉碎至d50为10～20μm，再将煤质原料和有机包覆材料—聚乙烯醇均匀混合得到混合物料，混合时，煤质原料与有机包覆材料的质量比为100:5，有机包覆材料的粒径d50为3～9μm；
43.所述混合物料在惰性气氛下依次进行梯度升温、梯度降温完成碳化：梯度升温过程包括第一阶段：由室温升温至280℃，升温速率为4℃/min；第二阶段：由280℃升温至900℃，升温速率为3℃/min；第三阶段：由900℃升温至1400℃，升温速率为2℃/min；梯度升温至最高温度后，保温5h；梯度降温过程包括第一阶段：由1400℃降温至1100℃，降温速率为4℃/min；第二阶段：由1100℃降温至室温，降温速率为5℃/min；
44.将碳化后的物料进行高温石墨化，成品经筛分、除磁后得到所述煤质原料锂离子电池负极材料，所述石墨化的温度为3000℃。
45.实施例2
46.一种煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
47.首先将无烟煤原料置于粉碎机中粉碎至d50为15～30μm，再将煤质原料和有机包覆材料—环氧树脂均匀混合得到混合物料，混合时，煤质原料与有机包覆材料的质量比为100:3，有机包覆材料的粒径d50为1～10μm；
48.所述混合物料在还原气氛下依次进行梯度升温、梯度降温完成碳化：梯度升温过程包括第一阶段：由室温升温至200℃，升温速率为5℃/min；第二阶段：由200℃升温至800℃，升温速率为4℃/min；第三阶段：由800℃升温至1200℃，升温速率为2℃/min；梯度升温至最高温度后，保温6h；梯度降温过程包括第一阶段：由1200℃降温至1050℃，降温速率为2℃/min；第二阶段：由1050℃降温至室温，降温速率为4℃/min；
49.将碳化后的物料进行高温石墨化，成品经筛分、除磁后得到所述煤质原料锂离子电池负极材料，所述石墨化的温度为3000℃。
50.实施例3
51.一种煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
52.首先将无烟煤原料置于粉碎机中粉碎至d50为10～20μm，再将煤质原料和有机包覆材料—碳纤维可纺沥青均匀混合得到混合物料，混合时，煤质原料与有机包覆材料的质量比为100:5，有机包覆材料的粒径d50为3～9μm；
53.所述混合物料在还原气氛下依次进行梯度升温、梯度降温完成碳化：梯度升温过程包括第一阶段：由室温升温至300℃，升温速率为4.5℃/min；第二阶段：由300℃升温至1000℃，升温速率为4℃/min；第三阶段：由1000℃升温至1250℃，升温速率为1℃/min；梯度升温至最高温度后，保温8h；梯度降温过程包括第一阶段：由1250℃降温至1100℃，降温速率为3℃/min；第二阶段：由1100℃降温至室温，降温速率为6℃/min；
54.将碳化后的物料进行高温石墨化，成品经筛分、除磁后得到所述煤质原料锂离子电池负极材料，所述石墨化的温度为3200℃。
55.实施例4
56.一种煤质原料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
57.首先将无烟煤原料置于粉碎机中粉碎至d50为5～15μm，再将煤质原料和有机包覆材料—(碳纤维可纺沥青+聚苯乙烯)均匀混合得到混合物料，混合时，煤质原料与有机包覆材料的质量比为100:20，有机包覆材料的粒径d50为1～10μm；
58.所述混合物料在还原气氛下依次进行梯度升温、梯度降温完成碳化：梯度升温过程包括第一阶段：由室温升温至250℃，升温速率为6℃/min；第二阶段：由250℃升温至750℃，升温速率为3.5℃/min；第三阶段：由750℃升温至1300℃，升温速率为2℃/min；梯度升温至最高温度后，保温10h；梯度降温过程包括第一阶段：由1300℃降温至1000℃，降温速率为4℃/min；第二阶段：由1000℃降温至室温，降温速率为7℃/min；
59.将碳化后的物料进行高温石墨化，成品经筛分、除磁后得到所述煤质原料锂离子电池负极材料，所述石墨化的温度为2800℃。
60.对比例1
61.本对比例中的各项制备步骤和参数均与实施例3保持一致，区别仅在于，升温时未采用梯度升温过程，具体调整为：由室温升温至1250℃，v＝4℃/min。
62.对比例2
63.本对比例中的各项制备步骤和参数均与实施例3保持一致，区别仅在于，升温时未采用梯度降温过程，具体调整为：由1250℃降至室温，v＝5℃/min。
64.对比例3
65.本对比例中的各项制备步骤和参数均与实施例3保持一致，区别仅在于，升温时未采用梯度升温和梯度降温过程，具体调整为：由室温升温至1250℃，v＝4℃/min；由1250℃降至室温，v＝5℃/min。
66.对比例4
67.本对比例中的各项制备步骤和参数均与实施例3保持一致，区别仅在于，保温时间较短，具体调整为：于1250℃下保温3h。
68.对上述实施例1－4及对比例1－4制得的煤质原料锂离子电池负极材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
[0069][0070]
由上表中实施例1-4的检测结果可知，本方案中负极材料的制备方法，煤质原料和有机包覆材料混合时未采取高温、高压的混合反应条件，而是直接混合即可，工艺简单，成本较低，但获得的负极材料首次放电容量达到325mah/g以上，首次效率在92％以上，保持90％容量循环次数≥550次，负极材料的产品质量较佳。在制备本方案中的负极材料时，石墨化温度超过3000℃时材料可以充分石墨化，最佳的石墨化温度为3050℃左右，温度过高石墨化工艺生产较难且能耗较高。
[0071]
而对比例1-4在未采用本方案中的梯度升温、梯度降温和保温时间后，性能均有所下降，特别是负极材料的首次效率和保持90％容量循环次数，当碳化最高温度保温时间过短时，对循环性能影响较大。
[0072]
实施例5
[0073]
本实施例中的各项制备步骤和参数均与实施例1相同，不同之处在于本实施例的有机包覆材料调整为碳纤维可纺沥青。
[0074]
对上述实施例5制得的煤质原料锂离子电池负极材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
[0075][0076]
由上表的检测结果可知，当选用较好的有机包覆材料—碳纤维可纺沥青对煤质原料进行包覆后，获得的负极材料的首次放电容量和循环性能均变得更佳。
[0077]
实施例6
[0078]
本实施例中的各项制备步骤和参数均与实施例2相同，不同之处在于：本实施例的煤质原料与有机包覆材料的质量比调整为100:12。
[0079]
实施例7
[0080]
本实施例中的各项制备步骤和参数均与实施例3相同，不同之处在于本实施例最
终获得的无烟煤粒径d50为8～15μm，聚乙烯醇粒径d50为3～6μm。
[0081]
对上述实施例6－7制得的煤质原料锂离子电池负极材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
[0082][0083]
由上表的检测结果可知，实施例6和实施例2相比，其他条件均相同，仅改变煤质原料和有机包覆材料的质量比至100:12，其中，放电容量略微降低，主要是因为起包覆作用的有机包覆材料经过石墨化后容量低于无烟煤，因此，包覆剂加入量增多时，容量会略微降低，但不影响负极材料的正常使用，获得的负极材料此项性能均高于使用标准，且随着包覆剂的加入量的增加，循环性能反而能得到明显改善。实施例7和实施例3相比，其他条件均相同，无烟煤原料置于粉碎机中粉碎至d50为8～15μm，有机包覆材料的粒径d50为3～6μm，获得的负极材料的首次放电容量和循环性能有所改善。
[0084]
本方案中，煤质原料和有机包覆材料包覆后，再经碳化、石墨化后获得的最终产品粒径优选为d50 13～18μm，由于加入的有机包覆材料具有粘接性能，在包覆过程中会使颗粒粒径变大，因此，煤质原料的粒径优选d50为8～15μm，有机包覆材料的粒径优选d50为3～6μm。
[0085]
实施例8
[0086]
本实施例中的各项制备步骤和参数均与实施例2一致，区别仅在于采用优选的碳化制度，具体调整为：梯度升温过程包括第一阶段：由室温升温至300℃，升温速率为6℃/min；第二阶段：由300℃升温至900℃，升温速率为4℃/min；第三阶段：由900℃升温至1400℃，升温速率为2℃/min；梯度升温至最高温度时，保温9h；梯度降温过程包括第一阶段：由1400℃降温至1050℃，降温速率为3.5℃/min；第二阶段：由1050℃降温至室温，降温速率为6℃/min。
[0087]
对上述实施例8制得的煤质原料锂离子电池负极材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
[0088][0089]
由上表的检测结果可知，实施例8和实施例2相比，其他条件均相同，仅改变碳化的升温曲线和碳化的最高保温温度，碳化较佳的最高温度为1150℃，保温时间为9h，获得的负极材料性能得到进一步提升。
[0090]
实施例9
[0091]
实施例9中各项制备步骤与实施例1一致，但选用较优的参数和条件，即包覆剂采用碳纤维可纺沥青；无烟煤与碳纤维可纺沥青的质量比为100：12；石墨化温度为3050℃；粉碎后无烟煤粒径d50为8～15μm，碳纤维可纺沥青粒径d50为3～6μm；碳化的梯度升温过程包括第一阶段：由室温升温至300℃，升温速率为6℃/min；第二阶段：由300℃升温至900℃，升温速率为4℃/min；第三阶段：由900℃升温至1400℃，升温速率为2℃/min；梯度升温至最高温度时，保温9h；梯度降温过程包括第一阶段：由1400℃降温至1050℃，降温速率为3.5℃/min；第二阶段：由1050℃降温至室温，降温速率为6℃/min。
[0092]
对上述实施例9制得的煤质原料锂离子电池负极材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
[0093][0094]
由上表的检测结果可知，经过上述参数的进一步限制，实施例9制得的煤质原料锂离子电池负极材料首次放电容量、首次效率和循环性能最佳。
[0095]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。