一种兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料及其制备方法

1.本发明涉及一种软磁铁氧体材料及其制备方法，尤其涉及一种超宽温下(0℃~150℃) 功耗随温度变化很小且磁导率温度稳定性良好的低功耗mnzn铁氧体材料及其制造方法。


背景技术：

2.mnzn铁氧体作为功率电子器件的核心材料，广泛应用于电子信息、通讯和新能源等领域。近年来，5g通讯、计算机和网络等电子信息产业和新能源汽车的高速发展，功率电子器件的需求与日俱增，对器件的性能也提出了更高的要求，对mnzn铁氧体的性能往往不再要求单一指标，比如低功耗或高磁导率。在新能源汽车和室外节能光源系统等领域的应用，系统不仅要求在工作温度附近保持低功耗，而且要在包括待机低功率状态下依然维持低功耗，这就对材料的宽温特性要求更为严苛，需要在更宽的温度范围内（从环境温度到器件稳定工作温度0℃~150℃）功耗保持在较低的水平。
3.国外比较有代表性的宽温材料如tdk pc95，25℃~100℃的功耗比较低，但不适合长期在100℃或更高温度下工作，其他公司的宽温材料也都侧重于某一温度段的功耗降低，不能在0℃~150℃范围全温区保持低功耗的性能。
4.专利cn111943658a公开了一种宽温低损耗锰锌铁氧体材料及其制备方法，该材料在100khz、200mt下，25℃功耗≤220kw/m3；100℃功耗≤250kw/m3；140℃功耗≤330kw/m3，在兼顾宽温特性的同时，室温下的起始磁导率μi为3500
±
25％。该材料在25~100℃范围内功耗较低，但是随着温度提高功耗一直在增大，尤其高温阶段快速增长，温度功耗曲线不够平缓，仍侧重于某一温度段功耗的降低。
5.专利cn102693803a公开了一种宽温低损耗mnzn功率铁氧体材料及其制备方法，该铁氧体材料在100khz、200mt的条件下，25℃功耗≤350mw/cm3，120℃功耗≤350mw/cm3；在1194a/m、50hz的条件下，25℃的饱和磁通密度≥530mt。但该专利样品的测试温度只有25℃~120℃，温度范围较窄，且只有25℃和120℃下的功耗，没有中间温度的功耗值，不足以说明25℃~120℃宽的温度范围内都具有较低的功耗。
6.专利cn102693807b公开了一种超宽温低损耗高磁通密度mnzn功率铁氧体。该超宽温低损耗高磁通密度mnzn功率铁氧体在100khz、200mt的条件下，25℃功耗≤390mw/cm3，120℃功耗≤330mw/cm3，140℃功耗≤400mw/cm3，在1194a/m、50hz的条件下，25℃的饱和磁通密度≥540mt。在25℃~140℃范围内温度功耗曲线不够平缓，仍侧重于某一温度段功耗的降低，其最大值和最小值相差70mw/cm3。
7.专利cn111039667a提供一种宽温低损耗铁氧体及其制备方法，所述宽温低损耗铁氧体由第一混合物与第二混合物组成，采用降温处理和二次烧结工艺，所制得的铁氧体在25℃~130℃下功耗值低。但其工艺繁琐复杂，第一混合物与第二混合物需独立制作，并涉及到强酸腐蚀的步骤，实际生产中会有一定的操作难度；且降温时环境温度需要处于零下，要
求严苛。
8.专利cn113998999a提供了一种宽温低损耗高bs锰锌铁氧体材料的制造方法，该制备方法采用两次预烧的工艺，且在二次预烧时加入辅助成分介电材料钛酸铜钙（ccto），制得的材料具有高bs，同时在宽温条件（25℃~140℃）具有较低功耗的特性。但其两次预烧都要通过控制空气与氮气配比从而控制氧含量，不仅加大了实验工作量，而且提高了成本；二次预烧时加入的钛酸铜钙（ccto），其介电常数受制备工艺影响较大，介质损耗较高，也易容易引进杂质相。
9.专利cn113956032a和cn105060873a等虽然公开了一些铁氧体材料，但这些铁氧体材料的测试温度只有25℃~120℃，温度范围较窄，其使用温度范围依然不能满足实际使用需求。这一局限性同样适用于以上所述专利所公开的铁氧体材料，这些材料不适用于温度变化很大的场景，尤其涉及温度低至0℃高达150℃的场景。且以上所有专利公开的铁氧体材料温度功耗曲线不够平缓，仍侧重于某一温度段功耗的降低。
10.综上所述，研发一种适用于温度范围更宽，尤其在0℃左右的低温和120℃以上高温的应用场景，其功耗随温度变化很小的兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料具有重要应用及其价值。


技术实现要素：

11.为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料及其制备方法。
12.为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料，锰锌铁氧体材料由主成分和辅助成分组成；主成分以摩尔百分比计，包括53.00%-53.30%的三氧化二铁、6.0%-10.0%的氧化锌，其余为氧化锰；辅助成分包括下列原料中的至少5种：caco3、sio2、zro2、nb2o5、sno2、co3o4。
13.优选的，主成分由下列摩尔百分比的原料组成：53.10%-53.30%的三氧化二铁、6.50%-9.50%的氧化锌、其余为氧化锰。
14.优选的，辅助成分以主成分总重量计，由下列原料组成：caco3600-1000ppm、sio220-120ppm、zro250-200ppm、nb2o5100-500ppm、sno22000-8000ppm。
15.优选的，辅助成分以主成分总重量计，由下列原料组成：caco3600-1000ppm、sio220-120ppm、zro250-200ppm、nb2o5100-500ppm、sno22000-8000ppm、co3o42000-4000ppm。
16.作为优选，主成分包括53.10%的三氧化二铁、9.29%的氧化锌、37.71%的氧化锰；辅助成分包括caco3600ppm、sio280ppm、zro2100ppm、nb2o5250ppm、sno25000ppm。
17.作为优选，主成分包括53.20%的三氧化二铁、7.69%的氧化锌、39.11%的氧化锰；辅助成分包括caco3600ppm、sio280ppm、zro2100ppm、nb2o5250ppm、sno25000ppm、co3o42400ppm。
18.一种兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、配料、混料；步骤二、预烧；
步骤三、二次球磨；步骤四、造粒；步骤五、成型：将步骤四颗制得的颗粒料压制成磁环；磁环的尺寸为ф20mm*ф10mm*5mm；步骤六、烧结。
19.优选的，步骤一的具体过程为：按配方量将主成分与去离子水混合，充分球磨并将得到的浆料烘干，获得粉料；去离子水用量以主成分总重量计为45-55%，优选50%。
20.优选的，步骤二的具体过程为：将步骤一所得粉料进行预烧处理，预烧温度为750℃-1050℃，自然降温得到预烧料。
21.优选的，步骤三的具体过程为：按配方量，向步骤二预烧料中添加辅助成分进行二次球磨16-24h，烘干得到粒径为0.1-1.5μm的粉料；去离子水用量以主成分总重量计为45-55%，优选50%。
22.优选的，步骤四的具体过程为：向步骤三所得球磨后的粉料中添加质量浓度为6%-12%的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒，得到颗粒料；聚乙烯醇水溶液与球磨后的粉料重量比为8-15:1，优选10:1。
23.优选的，步骤六的具体过程为：将步骤五制得的磁环置于1150℃-1350℃的温度下烧结，在烧结温度下保温3-8小时，然后冷却至120℃以下出炉，降温过程采用平衡氧分压，获得锰锌铁氧体。
24.与现有技术相比，本发明提出的功耗随温度变化很小的兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料具有以下有益效果：1、通过大量系统的掺杂试验研究，得到功耗随温度变化很小的兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料，该材料适用于温度变化很大的场景，尤其涉及温度低至0℃高达150℃的场景，可同时兼顾高温高负载与低温低负载功耗，保持功耗曲线在整个应用温度范围内平缓，以及磁导率温度稳定性良好。
25.2、在本发明的主配方中，通过同时调整fe2o3和zno的含量，先使谷点温度出现在高温阶段，从而保证了材料在高温下的低功耗特性；而在本发明的辅助成分中，添加剂co3o4的掺杂改变fe
2+
/co
2+
含量的比例，优化使得铁氧体功耗温度稳定性良好，使其不仅在高温，而在较宽温度下依旧具有低功耗的特性；3、本发明的烧结工艺有利于电源的小型化和高能效化，且对节能与环保方面有重大意义，本发明锰锌铁氧体材料工作温度可低至0℃，高达150℃，兼顾了高温和宽温低功耗双重特性。
26.本发明保护一种在较宽的温度范围内功耗随温度变化很小的兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料及其制备方法，制得的锰锌铁氧体兼顾了高温和宽温低功耗双重特性，于0℃~150℃的超宽温范围内，功耗随温度变化很小，在100khz、200mt条件下，功耗为380
±
10% kw/m3，在200khz、100mt条件下，功耗为195
±
10% kw/m3，损耗温度曲线非常平坦。同时该锰锌铁氧体材料的磁导率有良好的温度稳定性，于0℃~150℃的超宽温范围内，磁导率随温度变化很小，为3900
±
15%，可工作的温度范围更宽，解决了电子产品对传统功率材料在低至0℃高至150℃的超宽温功耗及磁导率方面的要求。
附图说明
27.图1为本发明实施例8所获锰锌铁氧体的功耗温度特性的典型曲线图。
28.图2为本发明实施例8所获锰锌铁氧体的起始磁导率温度特性的典型曲线图。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
30.实施例1步骤一、配料、混料：按照表1配方量称取主成分（fe2o3、mno、zno），然后在球磨罐中加入主成分总重量50%的去离子水，充分混合球磨至平均粒径0.8-1.2μm，得到浆料并烘干，获得粉料；步骤二、预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为3小时，自然冷却得到预烧料；步骤三、二次球磨：向上述预烧料中加入按比例称好的辅助成分原料，按主成分总重量计的辅助成分为caco
3 600ppm、sio
2 80ppm、nb2o
5 250ppm、zro
2 100ppm、sno
2 5000ppm，然后在球磨罐中加入主成分总重量50%的去离子水，进行二次球磨烘干得到平均粒径为0.9μm左右的粉料；步骤四、造粒：向步骤三所得粉料中添加重量比为10：1、浓度为10wt%的pva水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；步骤五、成型：将造粒好的颗粒料压制成ф20mm*ф10mm*5mm的磁环；步骤六、烧结：将上述步骤五成型后的磁环置于精密气氛控制烧结炉中烧结在1300℃的温度下烧结，并在所述烧结温度下保温3.5小时，然后冷却至120℃以下出炉，降温过程采用平衡氧分压，获得铁氧体。
31.通过理学primus ii型xrf分析仪检测铁氧体的最终组成与设计组成大体一致，主成分设定组成和xrf测试组成结果见表1。用岩通sy-8218型交流b-h分析仪在100khz、200mt条件下测试铁氧体在100℃、120℃、130℃、150℃的功耗p
cv
。
32.实施例2-实施例7是将实施例1中主成分（fe2o3、mno、zno）的量根据表1调整，其它操作同实施例1，结果列于表1中。
33.表1注：编号带*号的方案为比较例。
34.表1所示实例中，1~3为本发明实施例，4~7为比较实施例。
35.由表1中的数据可知：
1）实施例1~3主成分均在本发明限定范围之内，通过同时调节fe2o3和zno含量使得材料谷点温度在高温阶段，100℃~150℃温度范围内，100khz、200mt条件下功耗均低于500 kw/m3，200khz、100mt条件下功耗均低于240 kw/m3，尤其是实施例1，谷点温度高达130℃，保证了材料在高温下的低功耗特性，高温阶段性能指标完全达标。
36.2）比较例4~7为fe2o3含量、zno含量超出本发明限定范围，虽然这些材料谷点温度也在高温阶段，但是其高温阶段功耗明显增大，100℃~150℃温度范围内，100khz、200mt条件下功耗均高于500 kw/m3，200khz、100mt条件下功耗均高于240 kw/m3，而且低温下功耗过高，不利于材料之后的改善。
37.实施例8-13铁氧体的制备工艺与实施例1相同。主成分配方中fe2o3、mno、zno的含量固定为53.20mol%的fe2o3，39.11mol%的mno，7.69mol%的zno，辅助成分的含量（caco
3 600ppm、sio
2 80ppm、nb2o
5 250ppm、zro
2 100ppm、sno
2 5000ppm、co3o
4 见表2），功耗及起始磁导率结果见表2所示。 表2注：编号带*号的方案为比较例。
38.表2所示实例中，8~9为本发明实施例，10~13为比较实施例。
39.由表2中的数据可知：1）实施例8~9辅料均在本发明限定范围之内，材料在0~150℃的超宽温温度范围内功耗变化很小，温度功耗曲线呈现水平趋势，起始磁导率温度稳定性良好。尤其实施例8，于0℃~150℃的超宽温范围内，功耗随温度变化很小，在100khz、200mt条件下，功耗为380
±
10% kw/m3，在200khz、100mt条件下，功耗为195
±
10% kw/m3，损耗温度曲线非常平坦，同时兼顾了高温高负载与低温低负载损耗，保持功耗温度曲线在整个应用温度范围内平缓，并且该锰锌铁氧体材料的起始磁导率有良好的温度稳定性，于0℃~150℃的超宽温范围内，起始磁导率随温度变化很小，为3900
±
15%。不仅可工作的温度范围更宽，还解决了大多数宽温低损耗铁氧体材料都存在的只在某一段温度范围内功耗低，其他温度范围内功耗较高的不平缓的温度功耗曲线关系的问题。
40.2）比较例10~13为co3o4含量超出本发明限定范围，虽然材料在高温阶段功耗较低，但是其低温下功耗明显增大，100khz、200mt下，有些材料在室温下功耗高达近700kw/m3，于0℃~150℃的超宽温范围内，磁导率随温度变化也很大，不符合兼具超宽温低功耗和起始磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料的性能指标。
41.实施例8锰锌铁氧体的功耗温度特性的典型曲线见图1，起始磁导率温度特性的典型曲线见图2。该材料于0℃~150℃的超宽温范围内，功耗随温度变化都很小，温度功耗曲线呈现水平趋势，在100khz、200mt条件下功耗为380
±
10% kw/m3，在200khz、100mt条件下功
耗为195
±
10% kw/m3。并且该锰锌铁氧体材料的磁导率有良好的温度稳定性，于0℃~150℃的超宽温范围内，起始磁导率随温度变化很小，为3900
±
15%，适用于温度变化很大的场景，尤其涉及温度低至0℃高达150℃的场景。
42.上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。