一种复相透明闪烁陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及闪烁陶瓷制备，尤其涉及ipc c04b35，更具体的，涉及一种复相透明闪烁陶瓷的制备方法。

背景技术：

1、闪烁材料是一种能将入射在其上的高能射线(x/γ射线)或带电粒子转换为紫外或可见光的能量转换体。当闪烁材料被高能射线照射后，便会发出荧光，这荧光被光电转换系统接收并转变成电信号，经过电子线路处理后，便能在指示器上指示出来，因此人们将这种由闪烁材料组成的闪烁探测器比喻为看得见x光和其他高能射线的"眼睛"。

2、现有专利cn101514100b公开了一种石榴石结构的闪烁透明陶瓷体系及其制备方法，采用市售原料，再通过高能球磨处理粉体，添加烧结助剂，结合真空烧结，在较低的温度下，制备出一种闪烁透明陶瓷，但其的光输出性能改善程度有待商榷。

3、现有专利cn112573905 a公开了一种阴离子掺杂石榴石闪烁体及其制备方法与应用，满足了高能物理探测、粒子辨别、核医学成像方面的需求。但其的光输出性能及透明度方面均未得到改善。

4、为了满足现代核医学、安检系统领域的应用，需要开发高密度、高原子序数和高光输出性能的闪烁陶瓷。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种复相透明闪烁陶瓷的制备方法，半固相法或液相法；

2、所述半固相法，包括以下步骤：

3、s1)原料溶解：分别将m相原料和s相原料，用硝酸、盐酸或两者的混合酸溶解；溶解澄清后加去离子水稀释成浓度为0.01～2mol/l的混合溶液b-g1与b-s1，混合溶液b-g1中的溶质为m相原料，混合溶液b-s1中的溶质为s相原料；所述m相原料中，各元素的摩尔比为gd：a：ce：al：ga＝(3-3x-3y)：3x：3y：5w：(5-5w)；所述s相原料中，各元素的摩尔比为gd：ce：al＝(1-x’)：x’：w’；

4、s2)配制沉淀剂溶液：沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或两者的混合；按离子沉淀需求量分别取氨水、碳酸氢铵或两者的混合，并用去离子水稀释成0.1～10mol/l的沉淀剂溶液c-g1与c-s1；

5、s3)前驱粉体合成：分别将混合溶液b-g1与b-s1滴加到沉淀剂溶液c-g1与c-s1中，在机械搅拌与超声震荡中，分别往沉淀剂溶液c-g1与c-s1中滴加混合溶液b-g1与b-s1，其中混合溶液b-g1与b-s1滴加速度为10～50ml/min，搅拌速度为100～600转/min；待沉淀完全后抽滤、洗涤、干燥、研磨过筛，分别得到粉体m-pre与s-pre；

6、s4)煅烧：将粉体m-pre与s-pre进行煅烧处理，分别得到具有m相以及s相的纳米粉体m-p与s-p；

7、s5)烧结与退火处理：按照一定比例分别称取m-p与s-p粉体，球磨混合后干压成型并经过烧结与退火处理得到复相透明闪烁陶瓷。

8、优选的，所述m相原料包括gd的化合物、a的化合物、ce的化合物、al的化合物、ga的化合物。

9、优选的，所述s相原料包括gd的化合物、ce的化合物、al的化合物、ga的化合物。

10、优选的，所述m相原料和s相原料均为高纯氧化物或可溶性盐。

11、优选的，所述a是y、lu、la中的一种或多种组合。

12、优选的，所述gd、ga、y、lu、la、pr、eu元素来源为高纯氧化物，ce元素来源为ceo2或ce2(co3)3·xh2o。

13、优选的，所述al的化合物为硫酸铝、碳酸铝、硫酸铝铵中的一种或多种。

14、优选的，所述m相原料中，0.01<x≤0.5；0<y≤0.01；0.2≤w≤0.8。

15、优选的，所述s相原料中，0≤x’≤1；0≤w’≤1。

16、优选的，所述s相与m相的摩尔比为(0～50)：100，s相摩尔不为0；进一步优选的，为(0.05～5)：100。

17、优选的，所述液相法的步骤包括：

18、步骤l1)原料溶解：称量m相原料和s相原料；称量m相原料：按各元素的摩尔比为gd：y：ce：al：ga＝3-3x-3y)：3x：3y：5w：(5-5w)；称量碳酸铈、氧化钆、氧化钇、氧化镓以及十二水合硫酸铝铵，其中氧化镓的质量为6.1382g；称量s相原料：各元素的摩尔比为gd：ce：al＝(1-x’)：x’：w’，称量碳酸铈、氧化钆以及十二水合硫酸铝铵；其中将s相与m相的摩尔质量比为3：100；将m相和s相混合，将其溶于硝酸与盐酸的混合酸中，溶解澄清后，加去离子水配成浓度为0.3mol/l的混合溶液b2；

19、步骤l2)配制沉淀剂溶液：沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或两者的混合。按离子沉淀需求量分别取氨水、碳酸氢铵或两者的混合，并用去离子水稀释成0.1～10mol/l的沉淀剂溶液c2；

20、步骤l3)前驱粉体合成：将混合溶液b2加到沉淀剂溶液c2，在机械搅拌与超声震荡中，滴加混合溶液b2，滴加速度为10～50ml/min，搅拌速度为100～600转/min；待沉淀完全后抽滤、洗涤、干燥、研磨过筛，得到混合前驱粉体ms-pe；

21、步骤l4)煅烧：将粉体ms-pe进行煅烧处理，得到具有m相以及s相的纳米粉体ms-p；

22、步骤l5)烧结与退火处理：称取一定量ms-p粉体，干压成型并经过烧结与退火处理得到透明闪烁陶瓷。

23、本发明中，采用半固相法和液相法，提高了复相透明闪烁陶瓷的光学性能。本发明人意外发现，将两相原料分开制备前驱体粉末，进行煅烧，采取球磨工艺按照一定比例将两相均匀混合，再进行烧结和退火，能得到纯度和均匀性均较好的复相透明闪烁陶瓷。将两相原料分开分别制备前驱体粉末，保证了最终得到的陶瓷材料的纯度和均匀性，避免产生夹杂相，影响最终得到的透明陶瓷的透过率、光输出、均匀性等。采用液相法，在称取原料步骤混合m相和s相原料，再经过后续步骤，能得到更加细密的粉体，提高复相透明闪烁陶瓷的光学性能。

24、优选的，所述步骤s1与l1所述的混合溶液的浓度为0.1～1mol/l。

25、优选的，所述步骤s2与l2中的沉淀剂为氨水与碳酸氢铵的混合物。

26、优选的，所述氨水与碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.1～10)；进一步优选的，氨水与碳酸氢铵的摩尔比为(1～8)：1。

27、优选的，所述步骤s2与l2中的沉淀剂的摩尔浓度为0.2～4mol/l。

28、优选的，所述步骤s3与l3中的超声震荡中使用的超声波发生器频率为20～100khz，功率为50～300w。

29、本发明中，在产生前驱体沉淀的过程中使用超声辅助共沉淀工艺，能减小颗粒粒径的同时，提高分散状态，从而减小溶液内部颗粒的团聚状态，提高复相透明闪烁陶瓷的均匀性。本发明人推测，在制备粉体m-pre与s-pre过程中，在晶核成核阶段，晶粒非常细小，具有极高的表面能，存在大量的不饱和键，使颗粒带电导致自由能很高。在制备过程中一直使用超声辅助共沉淀工艺，超声装置能不断地产生巨大的冲击力，和空化效应打破粉体的团聚体，同时也可以减小粉体的粒径，提高粉体的球形度，从而提高复相透明闪烁陶瓷的均匀性。

30、优选的，所述粉体m-pre为石榴石结构；所述粉体s-pre为钙钛矿结构。

31、本发明中通过m相铈离子激活的钆基石榴石，s相氧化物钙钛矿，通过s相散射增加了光提取率，改善了复相透明闪烁陶瓷的光输出性能。本发明人推测，在铈离子激活的钆基石榴石的基础上，通过添加s相氧化物钙钛矿，提高了闪烁陶瓷的光吸收系数，从而改善了闪烁陶瓷的光输出性能。

32、优选的，所述步骤s4中与l4的粉体煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为0.5～10小时，煅烧气氛为空气气氛；进一步优选的，灼烧温度为750～950℃，灼烧时间为2～8小时。

33、优选的，所述步骤s5与l5中的烧结为两步烧结；先在氧气气氛下烧结达到超95％的致密度，然后再经过热等静压处理实现陶瓷密度超过99.9％。

34、优选的，所述步骤s5与l5中的干压成型所用的模具为直径20mm的不锈钢模具。

35、优选的，所述步骤s5与l5中干压成型的压力为10～30mpa，保压时间为3～10min。

36、优选的，所述步骤s5与l5中在氧气气氛下烧结的温度为1400～1800℃，烧结的时间为1～10h。

37、优选的，所述步骤s5与l5中热等静压的温度为1400～1600℃，烧结时间为1～10h。

38、优选的，所述步骤s5与l5中的退火温度为1000～1400℃，退火时间为2～200小时，退火气氛为空气气氛；进一步优选，退火温度为1200～1400℃，退火时间为10～150小时，退火气氛为空气气氛。

39、有益效果

40、1、本发明中，在产生前驱体沉淀的过程中使用超声辅助共沉淀工艺，能减小颗粒粒径的同时，提高分散状态，从而减小溶液内部颗粒的团聚状态，提高复相透明闪烁陶瓷的均匀性。

41、2、本发明中，采用半固相法和液相法，提高了复相透明闪烁陶瓷的性能。

42、3、本发明中，通过m相铈离子激活的钆基石榴石，s相氧化物钙钛矿，通过s相散射增加了光提取率，改善了复相透明闪烁陶瓷的光输出性能。