一种导电导热的碳纳米管浆料及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及电子浆料技术领域，具体为一种导电导热的碳纳米管浆料及其制备工艺。


背景技术：

2.电子浆料是一种高技术电子功能材料，是制造电子元器件的主要材料之一。随着电子元器件朝着高集成化、微型化、智能化以及绿色化方向发展，高性能导电浆料的研发显得尤为重要。
3.碳纳米管由于具备优异的导电性和导热性，非常适合用于制备导电导热的电子浆料；碳纳米管电子浆料在使用过程中，高压高电流环境，碳纳米管难免发生损坏，影响碳纳米管电子浆料的导电性；且为了使碳纳米管电子浆料能够在紫外光电转换器件中使用，并稳定保持其性能，设计开发了具有良好导电性、自修复性和光稳定性的导电导热的碳纳米管浆料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种导电导热的碳纳米管浆料及其制备工艺，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种导电导热的碳纳米管浆料，所述导电导热的碳纳米管浆料是依次用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、异硫氰酸苯甲酯丙酮对改性碳纳米管浸渍后，再与水混合制得。
7.进一步的，所述改性碳纳米管是由氨基化碳纳米管、溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯和对苯二腈环氧丙烷混合反应制得。
8.进一步的，一种导电导热的碳纳米管浆料的制备方法，所述导电导热的碳纳米管浆料的制备方法，包括以下制备步骤：
9.(1)将溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯、对苯二腈环氧丙烷、氢化钠和二甲基甲酰胺按质量比1：0.9：0.1：6～1：1.1：0.3：8混合，以50～80r/min搅拌15～18min，升温至85～95℃，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量1～3倍的混合溶液a，继续搅拌3～6h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量2～3倍的氨基化碳纳米管，以20～30r/min搅拌6～8min，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量0.1～0.2倍的无水三氯化铝，升温至140～160℃，继续搅拌0.5～2h，以1～3m3/min通入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量5～10倍的氢气，继续搅拌5～7h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量3～5倍的无水氯化铁，在4.5～5khz下超声分散28～32min，降温至-2～2℃，继续搅拌11～13h，过滤，用去离子水洗涤2～4次，在40～60℃、-0.1～0.1mpa下真空干燥20～28h，制得改性碳纳米管；
10.(2)将改性碳纳米管和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷按质量比1：3～1：5混合，以300～400r/min搅拌10～20min，加入改性碳纳米管质量0.1～0.3倍质量分数为10～20％的盐酸溶液，在40～50℃油浴中，继续搅拌75～85min，室温下加入质量分数为10～20％的氨水调
节ph为7～8，等待24～28h后，过滤，得到一次浸渍后的改性碳纳米管；将一次浸渍后的改性碳纳米管、异硫氰酸苯甲酯丙酮和乙腈按质量比1：3：7～1：5：9混合，以80～100r/min搅拌1～3h，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量2～4倍的四氯化碳，以150～160r/min搅拌30～40min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.1～0.3倍的偶氮二异丁腈，以80～100r/min搅拌35～50min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量6～8倍的混合溶液b，升温至141～143℃，以3600～3800r/min搅拌5～7h，降温至58～62℃，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.1～0.3倍的硝酸铵，继续搅拌3～5h，过滤，得到浸渍完成的改性碳纳米管；将浸渍完成的改性碳纳米管和水按质量比1：10～1：20混合，4～5khz下超声分散1～2h，制得导电导热的碳纳米管浆料。
11.进一步的，步骤(1)所述溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯的制备方法为：将2-溴-2-丙烯-1-醇和2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸按质量比1：0.6～1：0.8混合，加入2-溴-2-丙烯-1-醇质量4～8倍的环己烷中，以500～600r/min搅拌4～5min后，以5～8ml/min滴入2-溴-2-丙烯-1-醇质量0.4～0.5倍的质量分数为60～80％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1～2h，制得溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯。
12.进一步的，步骤(1)所述混合溶液a是由质量分数为8～12％的碘化亚铜溶液和质量分数为18～22％的l-脯氨酸溶液按质量比1：1.2～1：2混合制得。
13.进一步的，步骤(1)所述对苯二腈环氧丙烷的制备方法为：将对苯二腈和环氧氯丙烷按质量比1：0.9～1：1.1混合，以20～25r/min搅拌3～5min，加入对苯二腈质量0.1～0.2倍的无水三氯化铝，升温至88～92℃，继续搅拌5～7h，制得对苯二腈环氧丙烷。
14.进一步的，步骤(2)所述异硫氰酸苯甲酯丙酮的制备方法为：将氯丙酮和异硫氰酸苯甲酯按质量比1：0.9～1：1.1混合，以20～25r/min搅拌3～5min，加入氯丙酮质量0.1～0.2倍的无水三氯化铝，升温至88～92℃，继续搅拌5～7h，制得异硫氰酸苯甲酯丙酮。
15.进一步的，步骤(2)所述混合溶液b是由raney镍(w—2型)和二甲苯按质量比为1：2～1：4混合制得。
16.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
17.本发明制备的导电导热碳纳米管浆料是依次用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、异硫氰酸苯甲酯丙酮对改性碳纳米管浸渍后，再与水混合制得；改性碳纳米管是由氨基化碳纳米管、溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯和对苯二腈环氧丙烷混合反应制得。
18.首先，溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯上的硫代甲巯基和对苯二腈环氧丙烷上的对苯二腈反应，生成苯并二噻吩，对苯二腈环氧丙烷上的环氧丙烷和氨基化碳纳米管上的部分氨基反应，将苯并二噻吩稳固接枝在碳纳米管上，苯并二噻吩聚合形成聚苯并二噻吩-碳纳米管导电网络，增强改性碳纳米管的导电性。
19.其次，(3-氨丙基)三甲氧基硅烷快速进入改性碳纳米管的空腔中，3-氨丙基)三甲氧基硅烷脱去甲氧基，形成二氧化硅凝胶填充并包裹改性碳纳米管，二氧化硅凝胶中的部分氨基和异硫氰酸苯甲酯丙酮上的异硫氰酸酯反应生成硫脲，硫脲和改性碳纳米管上的溴丙烯反应，生成聚二硫化物，聚二硫化物中的二硫键可在温度刺激下进行二硫键的断裂和重组，使改性碳纳米管具有自修复效果；二氧化硅凝胶和改性碳纳米管中残余的氨基缩合，生成仲氨并释放出氨气使二氧化硅凝胶更加牢固的附着在抗菌碳纳米管上，氨气和异硫氰酸苯甲酯丙酮中的丙酮反应，生成四甲基哌啶酮，四甲基哌啶酮上的氮原子能被光电子激
发，氧化成氮氧自由基，氮氧自由基能有效捕捉物质降解过程中的自由基并使之失活，使改性碳纳米管具有光稳定性。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的导电导热碳纳米管浆料的各指标测试方法如下：
22.取相同质量实施例和对比例制备得到浸渍完成的改性碳纳米管，在10mp压力下用相同质量和大小的铜模具压成直径为13mm的圆片。
23.导电性：按照gb/t1410标准法测试圆片的体积电阻率，按电导率＝1/体积电阻率，计算出电导率。
24.可修复性：将圆片用洁净的刀片切开，将切口重新接触在一起，置于90℃下加热修复，按修复率＝修复后圆片电导率/圆片原有电导率，计算出修复率。
25.光稳定性：在360w、350nm波长的紫外线光源、【紫外线辐照强度为3.80*0.9*10-5
w/cm2】，40℃温度下连续照射圆片500h后，测试圆片的修复率，按保持率＝光照后修复率/光照前修复率，计算出保持率。
26.实施例1
27.(1)将2-溴-2-丙烯-1-醇和2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸按质量比1：0.6混合，加入2-溴-2-丙烯-1-醇质量4倍的环己烷中，以500r/min搅拌4min后，以5ml/min滴入2-溴-2-丙烯-1-醇质量0.4倍的质量分数为60％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1h，制得溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯；将对苯二腈和环氧氯丙烷按质量比1：0.9混合，以20r/min搅拌3min，加入对苯二腈质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至88℃，继续搅拌5h，制得对苯二腈环氧丙烷；将溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯、对苯二腈环氧丙烷、氢化钠和二甲基甲酰胺按质量比1：0.9：0.1：6混合，以50r/min搅拌15min，升温至85℃，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量1倍的混合溶液a，混合溶液a中质量分数为8％的碘化亚铜溶液和质量分数为18％的l-脯氨酸溶液的质量比为1：1.2，继续搅拌3h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量2倍的氨基化碳纳米管，以20r/min搅拌6min，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至140℃，继续搅拌0.5h，以1m3/min通入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量5倍的氢气，继续搅拌5h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量3倍的无水氯化铁，在4.5khz下超声分散28min，降温至-2℃，继续搅拌11h，过滤，用去离子水洗涤2次，在40℃、-0.1mpa下真空干燥20h，制得改性碳纳米管；
28.(2)将改性碳纳米管和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷按质量比1：3混合，以300r/min搅拌10min，加入改性碳纳米管质量0.1倍质量分数为10％的盐酸溶液，在40℃油浴中，继续搅拌75min，室温下加入质量分数为10％的氨水调节ph为7，等待24h后，过滤，得到一次浸渍后的改性碳纳米管；将氯丙酮和异硫氰酸苯甲酯按质量比1：0.9混合，以20r/min搅拌3min，加入氯丙酮质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至88℃，继续搅拌5h，制得异硫氰酸苯甲酯丙酮；
将一次浸渍后的改性碳纳米管、异硫氰酸苯甲酯丙酮和乙腈按质量比1：3：7混合，以80r/min搅拌1h，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量2倍的四氯化碳，以150r/min搅拌30min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.1倍的偶氮二异丁腈，以80r/min搅拌35min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量6倍的混合溶液b，混合溶液b中raney镍(w—2型)和二甲苯的质量比为1：2，升温至141℃，以3600r/min搅拌5h，降温至58℃，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.1倍的硝酸铵，继续搅拌3h，过滤，得到浸渍完成的改性碳纳米管；将浸渍完成的改性碳纳米管和水按质量比1：10混合，4khz下超声分散1h，制得导电导热的碳纳米管浆料。
29.实施例2
30.(1)将2-溴-2-丙烯-1-醇和2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸按质量比1：0.7混合，加入2-溴-2-丙烯-1-醇质量6倍的环己烷中，以550r/min搅拌4.5min后，以6.5ml/min滴入2-溴-2-丙烯-1-醇质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，制得溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯；将对苯二腈和环氧氯丙烷按质量比1：1混合，以22.5r/min搅拌4min，加入对苯二腈质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌6h，制得对苯二腈环氧丙烷；将溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯、对苯二腈环氧丙烷、氢化钠和二甲基甲酰胺按质量比1：1：0.2：7混合，以65r/min搅拌16.5min，升温至90℃，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量2倍的混合溶液a，混合溶液a中质量分数为10％的碘化亚铜溶液和质量分数为20％的l-脯氨酸溶液的质量比为1：1.6，继续搅拌4.5h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量2.5倍的氨基化碳纳米管，以25r/min搅拌7min，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至150℃，继续搅拌1.25h，以2m3/min通入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量7.5倍的氢气，继续搅拌6h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量4倍的无水氯化铁，在4.75khz下超声分散30min，降温至0℃，继续搅拌12h，过滤，用去离子水洗涤3次，在50℃、0mpa下真空干燥24h，制得改性碳纳米管；
31.(2)将改性碳纳米管和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷按质量比1：4混合，以350r/min搅拌15min，加入改性碳纳米管质量0.2倍质量分数为15％的盐酸溶液，在45℃油浴中，继续搅拌80min，室温下加入质量分数为15％的氨水调节ph为7.5，等待26h后，过滤，得到一次浸渍后的改性碳纳米管；将氯丙酮和异硫氰酸苯甲酯按质量比1：1混合，以22.5r/min搅拌4min，加入氯丙酮质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌6h，制得异硫氰酸苯甲酯丙酮；将一次浸渍后的改性碳纳米管、异硫氰酸苯甲酯丙酮和乙腈按质量比1：4：8混合，以90r/min搅拌2h，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌42.5min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量7倍的混合溶液b，混合溶液b中raney镍(w—2型)和二甲苯的质量比为1：3，升温至142℃，以3700r/min搅拌6h，降温至60℃，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.2倍的硝酸铵，继续搅拌4h，过滤，得到浸渍完成的改性碳纳米管；将浸渍完成的改性碳纳米管和水按质量比1：15混合，4.5khz下超声分散1.5h，制得导电导热的碳纳米管浆料。
32.实施例3
33.(1)将2-溴-2-丙烯-1-醇和2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸按质量比1：0.8混合，加入2-溴-2-丙烯-1-醇质量8倍的环己烷中，以600r/min搅拌5min后，以8ml/min滴入2-溴-2-丙烯-1-醇质量0.5倍的质量分数为80％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌2h，制得溴丙烯巯基
硫代苯甲酰乙酯；将对苯二腈和环氧氯丙烷按质量比1：1.1混合，以25r/min搅拌5min，加入对苯二腈质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至92℃，继续搅拌7h，制得对苯二腈环氧丙烷；将溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯、对苯二腈环氧丙烷、氢化钠和二甲基甲酰胺按质量比1：1.1：0.3：8混合，以80r/min搅拌18min，升温至95℃，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量3倍的混合溶液a，混合溶液a中质量分数为12％的碘化亚铜溶液和质量分数为22％的l-脯氨酸溶液的质量比为1：2，继续搅拌6h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量3倍的氨基化碳纳米管，以30r/min搅拌8min，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至160℃，继续搅拌2h，以3m3/min通入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量10倍的氢气，继续搅拌7h，加入溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯质量5倍的无水氯化铁，在5khz下超声分散32min，降温至2℃，继续搅拌13h，过滤，用去离子水洗涤4次，在60℃、0.1mpa下真空干燥28h，制得改性碳纳米管；
34.(2)将改性碳纳米管和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷按质量比1：5混合，以400r/min搅拌20min，加入改性碳纳米管质量0.3倍质量分数为20％的盐酸溶液，在50℃油浴中，继续搅拌85min，室温下加入质量分数为20％的氨水调节ph为8，等待28h后，过滤，得到一次浸渍后的改性碳纳米管；将氯丙酮和异硫氰酸苯甲酯按质量比1：1.1混合，以25r/min搅拌5min，加入氯丙酮质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至92℃，继续搅拌7h，制得异硫氰酸苯甲酯丙酮；将一次浸渍后的改性碳纳米管、异硫氰酸苯甲酯丙酮和乙腈按质量比1：5：9混合，以100r/min搅拌3h，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量4倍的四氯化碳，以160r/min搅拌40min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.3倍的偶氮二异丁腈，以100r/min搅拌50min，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量8倍的混合溶液b，混合溶液b中raney镍(w—2型)和二甲苯的质量比为1：4，升温至143℃，以3800r/min搅拌7h，降温至62℃，加入一次浸渍后的改性碳纳米管质量0.3倍的硝酸铵，继续搅拌5h，过滤，得到浸渍完成的改性碳纳米管；将浸渍完成的改性碳纳米管和水按质量比1：20混合，5khz下超声分散2h，制得导电导热的碳纳米管浆料。
35.对比例1
36.对比例1与实施例2的区别在于步骤(1)，仅使用溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯和氨基化碳纳米管制备改性碳纳米管，其余制备步骤同实施例2。
37.对比例2
38.对比例2与实施例2的区别在于步骤(1)，仅使用对苯二腈环氧丙烷和氨基化碳纳米管制备改性碳纳米管，其余制备步骤同实施例2。
39.对比例3
40.对比例3与实施例2的区别在于步骤(2)，仅使用异硫氰酸苯甲酯丙酮对改性碳纳米管浸渍，其余制备步骤同实施例2。
41.对比例4
42.对比例4与实施例2的区别在于步骤(2)，仅使用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷对改性碳纳米管浸渍，其余制备步骤同实施例2。
43.效果例
44.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4制备得到的导电导热的碳纳米管浆料的导电性、自修复性和光稳定性的性能分析结果。
45.表1
[0046][0047][0048]
从表1可以发现实施例1、2、3制备得到的导电导热的碳纳米管浆料的导电性、自修复性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用对苯二腈环氧丙烷制备改性碳纳米管，可以形成聚苯并二噻吩-碳纳米管导电网络，制备得到的导电导热的碳纳米管浆料导电性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，使用溴丙烯巯基硫代苯甲酰乙酯制备改性碳纳米管，可以形成聚苯并二噻吩-碳纳米管导电网络，后续制备导电导热的碳纳米管浆料可以形成聚二硫化物，制备得到的导电导热的碳纳米管浆料导电性和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，使用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷对改性碳纳米管浸渍，可以形成聚二硫化物和四甲基哌啶酮，制备得到的导电导热的碳纳米管浆料的自修复性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，使用异硫氰酸苯甲酯丙酮对改性碳纳米管浸渍，可以形成聚二硫化物和四甲基哌啶酮，制备得到的导电导热的碳纳米管浆料的自修复性和光稳定性较强。
[0049]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。