一种氧化铝及其制备方法和负载有贵金属的催化剂

1.本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种氧化铝及其制备方法和负载有贵金属的催化剂。


背景技术：

2.催化剂是清洁能源生产的核心材料，其中贵金属以其独特的催化活性得到了广泛应用。但是贵金属资源稀缺、价格高昂，如何提高贵金属催化剂的原子利用率和反应活性一直是贵金属催化领域的核心问题。
3.由于贵金属单原子不能独立存在，因此，在单原子贵金属发生催化反应的过程中，需要将单原子贵金属负载在载体上，同时，载体在催化的过程中也发挥着极其重要的作用。
4.常见的载体有金属有机骨架化合物、石墨烯等碳材料以及金属氧化物等。金属有机骨架化合物和石墨烯合成过程复杂、成本高，大幅度降低了单原子贵金属催化剂的经济性；金属氧化物或氢氧化物如ceo2、fe2o3、tio2等比表面积较小，难以充分发挥单原子的分散性，也使催化剂的效能大打折扣。
5.al2o3尤其是γ-al2o3具有较高的比表面积，且化学稳定性好、强度高，是应用较为广泛的一种载体，也是负载单原子贵金属的理想载体。
6.氧化铝作为非还原性氧化物，由于非还原性的al离子难以和贵金属原子之间进行电荷转移，al2o3和贵金属原子之间的作用力较弱，难以分散形成单原子催化剂，因此导致al2o3在负载单原子贵金属方面存在困难，常规结构很难稳定单原子贵金属。构建[alo5]结构的五配位al2o3是能够锚定贵金属原子的有效途径。
[0007]
对于五配位氧化铝的制备，申请号为201910579941.8的中国发明专利一种富含五配位氧化铝及其合成方法和应用中，公开了一种富含五配位氧化铝的合成方法，且通过该方法制备的五配位氧化铝可以应用在制备超高负载量的单原子催化剂中。
[0008]
但是，在制备单原子催化剂的过程中，五配位氧化铝只是充当了载体，并没有增加所制备材料的催化活性。


技术实现要素：

[0009]
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制备的五配位氧化铝在制备单原子催化剂的过程中，只是充当了载体，而没有增加所制备材料的催化活性的缺陷，从而提供一种氧化铝。
[0010]
本发明还提供一种氧化铝的制备方法。
[0011]
本发明还提供一种负载有贵金属的催化剂。
[0012]
为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化铝，包括：无定型氧化铝和定型氧化铝；所述无定型氧化铝中含有五配位铝。
[0013]
作为优选方案，所述无定型氧化铝的质量含量为40-80%。
[0014]
作为优选方案，包括以下步骤：
s1,将铝源、沉淀剂、表面活性剂、还原剂按摩尔比例为1:(15-30):(1-5):(27-192)混合均匀，进行水热反应；s2,经过抽滤、干燥后得到前驱体；s3,将前驱体煅烧，煅烧温度为350-700℃，煅烧时间为3-7小时，得到所述氧化铝。
[0015]
作为优选方案，在步骤s1中，水热反应的反应温度为120-180℃，反应时间为8-24小时。
[0016]
作为优选方案，在步骤s2中，干燥的时间为20-30小时。
[0017]
作为优选方案，在步骤s1中，铝源为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种，沉淀剂为尿素、氢氧化钠和氨水中的一种或多种，表面活性剂为曲拉通、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，还原剂为丙三醇和/或乙二醇。
[0018]
本发明提供一种负载有贵金属的催化剂，载体为上述中所述氧化铝。
[0019]
作为优选方案，所述贵金属为金和/或铂。
[0020]
作为优选方案，所述氧化铝与金的摩尔比为1250：（0.75-3）；所述氧化铝与铂的摩尔比为377：（0.5-2）。
[0021]
作为优选方案，金的来源为氯金酸，铂的来源为四氨合硝酸铂和/或氯铂酸。
[0022]
本发明还提供一种负载有贵金属的催化剂的制备方法，取适量的氧化铝加入甲醇或乙醇超声得到分散均匀的分散液，加入适量的贵金属离子溶液，搅拌5-12小时后离心干燥，得到负载有贵金属的催化剂。
[0023]
作为优选方案，搅拌温度为20-70℃。
[0024]
作为优选方案，搅拌温度为20℃，搅拌时间为5小时。
[0025]
本发明技术方案，具有如下优点： 1.本发明提供的一种氧化铝，包括无定型氧化铝和定型氧化铝，无定型氧化铝中含有五配位铝。
[0026]
增加了无定型组分以后，使得铝氧键变长，禁带宽度变窄获得紫外光响应。同时因为铝氧键变长，铝氧原子之间相互作用力变弱，使氧原子逸出，从而形成氧空位。氧空位进一步导致缺陷能级以及活化二氧化碳分子或者氧分子的能力，进而，使得该氧化铝具有一定的光催化效果，同时在负载贵金属的过程后，除了充当载体之外，还有利于电子跃迁，增加光催化效果。即具有五配位铝和氧空位的双重优势，克服了传统材料不易负载贵金属和光催化性能差的问题。
[0027]
同时，由于无定型氧化铝中的铝氧键相对于定型氧化铝中的铝氧键变得更长，因此，无定型氧化铝中铝氧之间相互作用力变弱，氧原子更容易溢出，对应的原来的六配位铝更容易变成五配位铝，因此，五配位铝更多的存在于无定型组分中。
[0028]
2.本发明提供的氧化铝的制备方法，无需复杂的设备，克服了传统方法操作复杂、耗时长且能耗高等问题，制备方法简便，原料廉价，成本低廉。
[0029]
3.本发明提供的一种负载有贵金属的催化剂，具有极佳的光催化性能，可应用于污染物降解、co2还原、产氢等领域。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体
实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1为实施例1-4制备的氧化铝的x射线衍射（xrd）图谱。
[0032]
图2为实施例1-4制备的氧化铝的紫外-可见漫反射（uv-vis drs）图谱。
[0033]
图3为实施例1-4制备的氧化铝的27al核磁共振图谱 (27al nmr)。
[0034]
图4为实施例1-4制备的氧化铝电子自旋捕获图谱（esr）。
[0035]
图5为实施例6-9制备的负载有贵金属的催化剂的x射线衍射（xrd）图谱。
[0036]
图6为实施例7制备的负载有贵金属的催化剂的27al核磁共振图谱(27al nmr)。
[0037]
图7为实施例7制备的负载有贵金属的催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜（haddf-stem）图谱。
[0038]
图8为实施例7制备的负载有贵金属的催化剂的x射线吸收近边图谱（xanes）图谱。
[0039]
图9为实施例7制备的负载有贵金属的催化剂的扩展x射线吸收精细结构(exafs)图谱。
[0040]
图10为实施例10-13制备的负载有贵金属的催化剂的x射线衍射（xrd）图谱。
[0041]
图11为实施例12制备的负载有贵金属的催化剂的27al核磁共振图谱图谱(27al nmr)。
[0042]
图12为实施例12制备的负载有贵金属的催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜（haddf-stem）图谱。
[0043]
图13为商用氧化铝、实施例1制备的氧化铝和实施例7制备的负载有贵金属的催化剂的光催化还原二氧化碳为一氧化碳的生成速率图。
[0044]
具体实施方式
[0045]
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0047]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0048]
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0049]
实施例1
将十八水硫酸铝，尿素，曲拉通，丙三醇按照1:15:1:27的摩尔比例混合均匀，剧烈搅拌后置于水热釜中恒温120℃，反应8小时；经过抽滤、干燥20小时后得到氧化铝的前驱体；将得到的氧化铝的前驱体放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3小时，得到氧化铝，记作al-350。该氧化铝中包括无定型氧化铝和定型氧化铝，其中，无定型氧化铝的含量为80%左右。
[0050]
实施例2将十八水硫酸铝，尿素，曲拉通，丙三醇按照1:20:3:50的摩尔比例混合均匀，剧烈搅拌后置于水热釜中恒温150℃，反应14小时；经过抽滤、干燥24小时后得到氧化铝的前驱体；将得到的氧化铝的前驱体放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5小时，得到五配位氧化铝，记作al-400。该氧化铝中包括无定型氧化铝和定型氧化铝，其中，无定型氧化铝的含量为70%左右。
[0051]
实施例3将十八水硫酸铝，尿素，曲拉通，丙三醇按照1:25:5:100的摩尔比例混合均匀，剧烈搅拌后置于水热釜中恒温180℃，反应24小时；经过抽滤、干燥26小时后得到氧化铝的前驱体；将得到的氧化铝的前驱体放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为7小时，得到五配位氧化铝，记作al-450。该氧化铝中包括无定型氧化铝和定型氧化铝，其中，无定型氧化铝的含量为65%左右。
[0052]
实施例4将十八水硫酸铝，尿素，曲拉通，丙三醇按照1:30:3:192的摩尔比例混合均匀，剧烈搅拌后置于水热釜中恒温160℃，反应16小时；经过抽滤、干燥30小时后得到氧化铝的前驱体；将得到的氧化铝的前驱体放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6小时，得到氧化铝，记作al-500。该氧化铝中包括无定型氧化铝和定型氧化铝，其中，无定型氧化铝的含量为60%左右。
[0053]
实施例5将氯化铝、氢氧化钠、聚乙二醇、乙二醇按照1:17:2:45的摩尔比例混合均匀，剧烈搅拌后置于水热釜中恒温180℃，反应22小时；将得到的氧化铝的前驱体放入到马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为7小时，得到氧化铝，记作al-700。该氧化铝中包括无定型氧化铝和定型氧化铝，其中，无定型氧化铝的含量为40%左右。
[0054]
图1为xrd图谱，横坐标为扫描角度（2θ），纵坐标为衍射峰强度。图中的图形从下向上依次为实施例1-实施例4制备的氧化铝；从xrd图中可知，制备的样品为纯的氧化铝相，且图中峰宽较宽，说明存在无定形氧化铝组分，且根据峰的宽度的不同，确定无定型氧化铝的含量不同。
[0055]
图2为实施例1-实施例4所制备的氧化铝的uv-vis drs图谱，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为强度(intensity)。从图中可以看出，所制得的氧化铝在紫外区显
示有较强的吸收，吸光性归因于无定型组分氧化铝的al-o键键长比结晶氧化铝的al-o键键长，使得含有无定型成分的氧化铝的光催化剂的禁带宽度变小，利于电子的跃迁，进而增强了其光催化效果。
[0056]
图3为27 al nmr图谱，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标为吸收峰强度(intensity)。图中曲线依次为实施例1-实施例4制备的氧化铝、商品购买的氧化铝；其中购买的氧化铝的品牌为：阿拉丁，a102091-50g。
[0057]
从图中可以看出，该氧化铝材料中存在四配位铝（8.7ppm），五配位铝（37.4ppm），六配位铝（66.6ppm）存在。其中，购买的氧化铝中，基本不存在五配位铝，而经过本方案制备的氧化铝中均存在不同比例的五配位铝。
[0058]
图4为实施例1-实施例4所制备的氧化铝的epr图谱，横坐标为磁场强度(b),纵坐标为信号强度(intensity)。从图中可以看出，在g=1.9999处有明显的信号峰出现，该位置对应于氧空位的特征信号，表明制备的氧化铝材料中存在氧空位。
[0059]
实施例6取实施例1中制备的氧化铝加入乙醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入氯金酸水溶液，其中，氧化铝与氯金酸的摩尔比例为2500:3，在20℃的条件下，搅拌5小时；离心干燥，即可得到负载有贵金属的催化剂，记作0.25%au。
[0060]
实施例7取实施例2中制备的氧化铝加入乙醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入氯金酸水溶液，其中，氧化铝与氯金酸的摩尔比例为1250:3，在50℃的条件下，搅拌8小时；离心干燥，即可得到负载有贵金属的催化剂，记作0.5%au。
[0061]
实施例8取实施例3中制备的氧化铝加入甲醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入氯金酸水溶液，其中，五配位氧化铝与氯金酸的摩尔比例为1250:4，在50℃的条件下，搅拌6小时；离心干燥，即可得到负载有贵金属的催化剂，记作0.75%au。
[0062]
实施例9取实施例5中制备的氧化铝加入乙醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入氯金酸水溶液，其中，氧化铝与氯金酸的摩尔比例为1250:6，在70℃的条件下，搅拌12小时；离心干燥过夜，即可得到负载有贵金属的催化剂，记作1%au。
[0063]
图5为xrd图，横坐标为扫描角度（2θ），纵坐标为衍射峰强度。图中曲线的样品由下向上依次为，实施例1中制备的氧化铝、实施例6-实施例9中的得到的负载有贵金属的催化剂。从图中可以看出，负载了不同含量的金之后，氧化铝的峰形皆没有明显的变化，说明金是以单原子或者团簇的形式存在。
[0064]
图6为nmr图，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标为吸收峰强度(intensity)。图中曲线的样品一条为实施例1制备氧化铝和实施例7制备的负载有贵金属的催化剂；从图中可以看出，实施例7中的负载有金的氧化铝材料中的五配位铝的信号值相对于实施例1中制备的氧化铝的五配位铝的信号值下降，说明五配位铝锚定了金。
[0065]
图7为haddf-stem图，该图是以实施例7中制备的负载有贵金属的催化剂，0.5%au为样品进行的，从图中可以看出，在该负载有金的氧化铝材料中，金元素以单原子的形式存在。
[0066]
图8为金的l3 边xanes图，横坐标为吸收能量，纵坐标为归一化吸收。该图是以实施例7中制备的负载有贵金属的催化剂，0.5%au为样品进行的，从图中可以看出，金元素在0.5%au材料的价态相对于金单质中的处于氧化态。
[0067]
图9为金的傅里叶变换exafs图谱，横坐标为r空间，纵坐标为傅里叶变换。该图是以实施例7中制备的负载有贵金属的催化剂，0.5%au为样品进行的，从图中可以看出，该材料的第一壳层主要有au-o和au-al配位，与金单质中的配位形式不同，0.5%au材料中的金元素的存在形式为单原子。
[0068]
实施例10取实施例4中制备的氧化铝加入乙醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入四氨合硝酸铂水溶液，氧化铝与四氨合硝酸铂的摩尔比例为: 377:1，70℃搅拌12小时。离心干燥过夜，即得到负载有贵金属的催化剂，记作0.5%pt。
[0069]
实施例11取实施例2中制备的氧化铝加入甲醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入四氨合硝酸铂水溶液，氧化铝与氯铂酸的摩尔比例为: 10000:77，60℃搅拌9小时。离心干燥过夜，即得到负载有贵金属的催化剂，记作1.5%pt。
[0070]
实施例12取实施例5中制备的氧化铝加入甲醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入四氨合硝酸铂水溶液，氧化铝与四氨合硝酸铂的摩尔比例为: 377:2，60℃搅拌9小时。离心干燥，即得到负载有贵金属的催化剂，记作1%pt。
[0071]
实施例13取实施例3中制备的氧化铝加入乙醇中进行超声，得到分散均匀的溶液，加入四氨合硝酸铂水溶液，氧化铝与四氨合硝酸铂的摩尔比例为: 377:4，40℃搅拌10小时。离心干燥，即得到负载有贵金属的催化剂，记作2%pt。
[0072]
图10为xrd图，横坐标为扫描角度（2θ），纵坐标为衍射峰强度。图中曲线的样品由下向上依次为实施例1制备的氧化铝、实施例10-实施例13制备的负载有贵金属的催化剂。从图中可以看出，负载了不同含量的铂之后，氧化铝的峰形没有明显的变化，说明铂是以单原子或者团簇的形式存在。
[0073]
图11为nmr图，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标为吸收峰强度(intensity)。图中曲线的样品一条为实施例1制备氧化铝和实施例12制备的负载有贵金属的催化剂，1%pt材料；从图中可以看出，实施例12中的负载有铂的氧化铝材料中的五配位铝的信号值相对于实施例1中制备的氧化铝的五配位铝的信号值下降，说明五配位铝锚定了铂。
[0074]
图12为haddf-stem图，该图是以实施例12中制备的负载有贵金属的催化剂，1%pt材料为样品进行检测的，从图中可以看出，在该负载有铂的氧化铝材料中，铂元素的存在形式为单原子和团簇。
[0075]
实施例14为了测定商用氧化铝、实施例1制备的氧化铝和实施例7制备的负载有贵金属的催化剂的co2还原活性，进行如下反应。在离线不锈钢反应器中进行光催化还原co
2 实验。
[0076]
称取 5 mg 实施例1中制备的氧化铝作为催化剂，和 2.5 ml 水，均放于研钵中，研磨使催化剂均匀分散在水中， 然后，将混合溶液均匀地涂在底面积为 14.5 cm
2 的石英
槽内，在干燥箱中 70 ℃烘干。 将 2.5 ml 蒸馏水放入另一个石英槽中，放入反应釜底部，再将涂有催化剂的石英槽放入其上。
[0077]
用真空泵对反应釜进行真空处理，然后将高纯 co
2 气体作为反应气体 充入反应釜中。反应器内压力为常压。使用 300 w 氙灯从反应釜顶部照射进行反应， 用循环水恒温系统将反应温度保持在 20 ℃。每隔一定时间，用注射器取 1 ml 的反应气体，注入到 gc-9560 气相色谱仪（上海华爱分析仪器有限公司，装有 tcd 检测 器和 fid 检测器）中进行分析。结果显示光催化还原二氧化碳的产物为一氧化碳。
[0078]
将商用氧化铝和实施例7制备的负载有贵金属的催化剂分别作为催化剂，进行上述步骤。
[0079]
如图13所示，商业氧化铝的一氧化碳生成速率为4.61微摩尔每克每小时，al-350的一氧化碳生成速率为3.6微摩尔每克每小时，0.5au (负载金单原子的氧化铝)的一氧化碳生成速率为47.5微摩尔每克每小时。引入金单原子之后性能提升显著。
[0080]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。