一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及到一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源的逐渐枯竭，以风能、太阳能、潮汐能为代表的新能源引起了广泛关注。这些新能源都有利用率低、间歇性、难以并网发电的特点。为了使这些清洁可再生的新能源能够大规模使用，储能装置的发展势在必行。锂离子电池具有优秀的电化学性能，是目前商业化最成功的的电池，被广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车等领域。但是，全球锂资源的储量有限且分布不均，锂离子电池作为大规模能量存储装置其成本太高，远远不能满足大规模使用新能源的需求。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时，钠离子电池具有钠资源储量丰富、成本低、环境友好和在地壳中分布均匀、以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理。因此，钠离子电池被认为最有可能取代锂离子电池用于大规模能源存储系统。但钠离子电池也面临着容量较低的固有的缺点，由于钠离子半径大，寻找一种合适的嵌钠材料是一个难点。因此开发高比容量的负极材料势在必行。

2、co3o4具有价格低、理论比容量高和能量密度高等优点，其作为锂离子电池负极材料被广泛研究。由于co3o4具有理论比容量高和能量密度高等优点，在钠离子电池中发挥空间很大，有望大幅度提高钠离子电池的容量。但由于充放电过程中co3o4会发生体积膨胀会从集流体上脱落，因此需要缓解膨胀带来的不利影响。

3、为了解决上述问题，现有技术一公开了一种co3o4钠离子电池负极材料的制备方法，以co2+盐、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂组成电纺丝前驱体液,采用电纺丝法制备co2+盐/pvp复合纤维膜，然后，通过空气气氛煅烧工艺得到co3o4碳纳米纤维。得到的材料在100ma/g的电流密度下，容量将近500mah/g。但是其制备方法复杂，且效率过低。现有技术二公开了一种三维多孔碳包覆co3o4的钠离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：co3o4纳米微球、4,4'(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺，异喹啉，二苯砜。co3o4纳米微球具有粒径小，多孔的空心结构和比表面积高等特点，4,4'(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐和1,5-萘二胺聚合得到超交联的多孔聚酰亚胺包覆纳米co3o4，通过高温热裂解形成多孔碳材料均匀包覆纳米co3o4，但得到的材料在200ma/g的电流密度下，容量仅为292.8mah/g。

4、虽然上述材料在一定程度上解决了co3o4体积膨胀的问题，但比容量低，尚不能满足人们对于负极材料的各项性能高要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法，可以解决现有基于co3o4负极材料循环稳定性不佳和比容量不足的问题。

2、为达上述目的，本发明提供了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将氢氧化钠溶液和氨水溶液的混合溶液滴入钴源的水溶液中，再加入尿素，进行高压水热反应，将产物清洗干燥后，制得co(oh)2前驱体；

4、(2)将co(oh)2前驱体分段煅烧后，自然冷却得到空心蜂巢型纳米片状co3o4；

5、(3)将空心蜂巢型纳米片状co3o4使用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，再与pvp和hcl共混并搅拌，然后加入苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌，再添加过硫酸铵进行氧化聚合；

6、(4)将步骤(3)制得的样品用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，最后置于氮气气体中碳化，即可制得。

7、进一步地，钴源为硝酸钴、氢氧化钴或硫酸钴，钴源的水溶液浓度为0.03～0.06g/ml。

8、进一步地，混合溶液通过以下方法制得：将质量分数为25wt％的氢氧化钠4～5ml和质量分数为25wt％氨水溶液1～3ml加入到25～30ml去离子水中，搅拌均匀。

9、进一步地，高压水热反应的温度为100-150℃，反应时间为3-8h。

10、本发明中，当使用1ml的naoh时，产物的sem为直径为几微米的大型不规则大纳米片组成。另一方面，将naoh增加到6、8和10ml时，其形貌与4～6ml的naoh相同。因此，4ml以上，才能生成六边形结构。但含量过高时，不利于材料的清洗。

11、同时，在其他相同的条件下，100℃以下的产物，均有大量的纳米须(co3o4)。相反，当温度超过100℃，才能够生成六角形纳米板。此外，时间为2小时以上，结构最好。

12、这是由于在水热条件下，较高的温度和压力增加了-co(oh)2前驱体在水中的溶解度，从而形成高过饱和溶液；随后是纳米晶的成核和结晶过程。naoh是一种强电解质，其羟基功能可以选择性地吸附并包围在(0001)面上，因此会限制0001方向晶体生长，也能够起到降低前驱体生长温度。所以，得到六方形状的-co(oh)2纳米板。当温度达到100℃一下后，它不能在3h内完成再结晶过程，不能够形成蜂窝状结构。增加到100℃时，能够完成再结晶过程，生长出蜂窝状结构。因此，较高的水热温度，如100℃，naoh才足以抑制沿(0001)方向的生长，并确保形成板状纳米晶。由于-co(oh)2的六方晶相性质和naoh的作用，形成的纳米晶倾向于呈六方形状。此外，由于氨水的存在，能够导致-co(oh)2纳米板生成空心结构。因此，不需要使用表面活性剂进行合成。

13、钴源的水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为20～40:26～35，尿素质量为0.1-0.6g。

14、进一步地，步骤(2)分段煅烧的第一段温度为150～250℃，升温速率为3-5℃/min，保温时间为1-2h。第二段温度为400-500℃，升温速率为1℃/min，保温时间为2-6h。

15、碳化阶段多段升温的目的：在270-400℃时，-co(oh)2纳米板会发生激烈的分解反应。该阶段，主要是-co(oh)2纳米板生成co3o4，放出大量的水分子气体。当温度大于400℃时，材料结构趋于稳定。因此需要在250℃时稳定结构，保证六边形空心结构不被破坏。并且在250℃后，升温速率需降低，保证生成的大量的水分子气体不破坏结构。

16、进一步地，3-氨丙基三乙氧基硅烷加入量为1-2ml，苯胺单体与过硫酸铵的体积比为1:1.2，苯胺单体添加范围为0.3-0.5ml。

17、使用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，可以得到nh2-co3o4。克服了co3o4的亲水性，并且通过3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝，胺基修饰co3o4表面，能够减缓pani在其表面的生长。3-氨丙基三乙氧基硅烷包含两个不同的化学官能团。-or端子包含三个-oc2h5基团可以与co3o4表面的羟基形成共价键。剩余的-oc2h5会脱水并冷凝为低聚物硅氧烷，从而将co3o4的表面从亲水性变为亲脂性。将nh2-co3o4分散在水溶液中，并在聚合之前将pvp添加到混合物中。pvp是一种两亲性非离子表面活性剂，能够在水溶液中形成聚合物圈。由于pvp大分子具有吡咯烷酮基团，因此可以通过氢键附着到空心蜂窝状co3o4表面的氨基上。然后通过原位聚合工艺获得co3o4/pani。然后通过碳化，能够得到氮掺杂空心蜂窝状co3o4/c。

18、进一步地，步骤(3)反应条件为冰水浴，反应的时间为30-120min。

19、进一步地，步骤(4)反应条件为600-800℃碳化。

20、进一步地，本发明还公开了采用上述氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法制备得到的氮掺杂蜂巢型co3o4/c。

21、综上所述，本发明具有以下优点：

22、1、均匀的六边形结构从而为聚多巴胺包覆提供了活性位点，得到了均匀聚多巴胺涂层。

23、2、通过模板和无表面活性剂的方式，使用naoh和氨水，限制co3o4的生长，合成1.5μm～4μm的空心蜂窝状结构，该方法产量高，操作简单、对环境无害。

24、3、本发明制备的负极材料，采用高压水热法制备的co(oh)2作为前驱体，制备的温度低，耗能少，无需后续处理工序，简单、方便、经济。再采用热处理制备了空心蜂巢型纳米片状co3o4，通过调控马弗炉热处理反应的温度和反应时间来调控形貌，再通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对材料进行改性，不仅能够将co3o4的表面从亲水性变为亲脂性，还能够减缓pani在其表面的生长。此外，形成的氨基还能够通过氢键可连接pvp大分子，形成聚合物圈。

25、4、由于有氨水，制备的蜂巢型纳米片状co3o4为多孔六边形纳米板。孔隙结构为促进离子转运提供了大量的通道，表面缺陷为快速离子吸附创造了丰富的活性位点，坚固的碳壳保证了整个结构的稳定性。由于这些优势，空心六边形n-co3o4/c在钠离子电池中表现出高可逆容量、卓越的架构完整性。表面的碳包覆，极大地提高了氮掺杂蜂巢型co3o4/c复合材料的导电性，使得co3o4在发生合金化反应缓解了体积碰撞问题。

26、5、pani作为碳源，能够提高大量的n元素，形成n掺杂原子。增强了其作为阴极电极的化学反应活性与导电性，n原子改变了o2在阴极碳电极上的化学吸附方式，有效的削弱了o-o键，有利于氧还原。此外，尿素、pvp也会为蜂巢型纳米片状co3o4提供更多的n原子。

27、6、本发明通过简单的溶解再结晶的方式即可制备出氮掺杂蜂巢型co3o4/c材料，制备过程简单方便。

28、7、本发明制备的负极材料可以直接用做钠离子电池，对其结构进行表征和电化学特性进行测试，其在电池负极中展现良好的首次放电比容量(754mah/g)、循环性能(100次循环后仍然保持479mah/g)，具有良好的应用前景。