本发明涉及非均相催化剂领域，尤其涉及一种纳米级ni2o3及纳米级ni2o3基非均相催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、三氧化二镍的催化活性可以促进次氯酸根分解产生氧自由基，从而增强其氧化性能。利用这一反应，能够去除废水中的余氯(次氯酸根)，此外，其产生的氧自由基能够用于各种氧化反应中，如废水中cod的氧化降解等。现有的三氧化二镍制备方法往往存在颗粒大小难以控制，且无法获得纳米级颗粒的问题，造成三氧化二镍的催化活性有限，特别是在负载到载体中制成非均相催化剂后，催化活性将进一步降低。
2、例如，专利cn102030377a公开了一种分析纯三氧化二镍的制备方法，在对硝酸镍进行除铁、钙和镁离子后，将其制备成草酸镍，再将草酸镍移入镍盘中在200～300℃下进行煅烧，煅烧时间3～4小时，密闭冷却、研磨、过筛。该专利采用高温烧结法制备三氧化二镍，无法得到纳米颗粒，且无法控制粒度。
3、此外，专利cn102030377a公开了氧化钴、氧化镍催化材料及制法和应用，其中涉及一种氧化镍的制备方法：在镍的硝酸盐或硫酸盐的溶液中滴加碳酸钠溶液，将沉淀物离心分离，洗涤，至洗涤液的ph值为7左右，然后加入氯化镍水溶液，在一定温度下水浴加热，调节ph值，形成水合氯化镍胶体，再加入十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，用有机溶剂萃取，萃取分离后的胶体粒子含有结合水和吸附水化层，必须经过回流脱水并减压蒸馏除去有机溶剂，在170～200℃下真空干燥，即可得到氧化镍粉末。通过该方法，虽然能够获得纳米级催化剂，但产物实质上是氧化镍和三氧化二镍的混合物，无法分离两种形态的镍氧化物，并且也不能调控比例。
技术实现思路
1、为了解决现有的纯ni2o3制备方法难以将产物粒径控制在纳米级的技术问题，本发明提供了一种纳米级ni2o3及纳米级ni2o3基非均相催化剂的制备方法及应用。采用本发明中的方法制备ni2o3，能够将ni2o3的粒径控制在纳米级，当将其直接用于催化clo-降解，或者制成非均相催化剂后再用于催化clo-降解时，能够实现较高的催化活性。
2、本发明的具体技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种纳米级ni2o3的制备方法，包括以下步骤：取二价镍盐水溶液和次氯酸根碱性水溶液，进行涡轮混合后搅拌反应，收集固体产物，制得纳米级ni2o3。
4、本发明采用反应结晶的方法，通过ni2+和clo-之间的反应，来制备ni2o3，反应机理如下：2ni2++clo-+4oh-→ni2o3+cl-+2h2o。本发明团队发现，通过涡轮混合，能够在上述反应结晶的过程中控制ni2o3的析出速度，实现纳米级ni2o3的制备。纳米级ni2o3具有较大的比表面积，当用于催化clo-降解时，具有较高的催化活性；并且，当将ni2o3负载到载体中制成非均相催化剂时，相较于现有技术中粒径较大的ni2o3而言，本发明中制得的纳米级ni2o3能够赋予非均相催化剂更高的催化活性。
5、作为优选，所述二价镍盐水溶液中的ni2+浓度不高于0.5mmol/l，所述次氯酸根碱性水溶液中的clo-浓度不高于0.6mmol/l。
6、反应物溶液的浓度会影响制得的ni2o3的粒径，当二价镍盐水溶液或次氯酸根碱性溶液的浓度过大时，会造成ni2o3结晶析出的速度过快，导致制得的ni2o3粒径过大。
7、作为优选，所述二价镍盐水溶液和次氯酸根碱性水溶液的体积比为1:0.5～1.5。
8、作为优选，所述搅拌反应的时间为0.5～1h。
9、作为优选，所述纳米级ni2o3的制备方法具体包括以下步骤：将二价镍盐水溶液和次氯酸根碱性水溶液均以100～400ml/min的流速通入涡轮混合器中，进行涡轮混合后搅拌反应，而后收集固体产物，制得纳米级ni2o3。
10、作为优选，所述二价镍盐水溶液中的溶质包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
11、作为优选，所述次氯酸根碱性水溶液中的溶质包括次氯酸、次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或多种。
12、第二方面，本发明提供了一种纳米级ni2o3基非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13、(1)采用所述纳米级ni2o3的制备方法，制得纳米级ni2o3；
14、(2)以纳米级ni2o3为催化活性组分，进行造粒成型，制成纳米级ni2o3基非均相催化剂。
15、作为优选，步骤(2)的具体过程包括以下步骤：
16、(2.1)将核层原料混合后，加入水进行滚动造粒，获得核层坯体颗粒；所述核层原料包括纳米级ni2o3、核层载体粉末、羧甲基纤维素钠和核层粘合剂；
17、(2.2)将壳层原料混合后，加入到核层坯体颗粒中，边喷入水边继续滚动造粒，获得催化剂坯体颗粒；所述壳层原料包括纳米级ni2o3、壳层载体粉末、alcl3粉末和壳层粘合剂；
18、(2.3)向催化剂坯体颗粒表面喷洒碳酸氢根溶液，静置30～40min后，在145～155℃下热处理1～2h，而后升温至300～310℃并保温10～30min，再升温至450～550℃并保温2～3h，获得纳米级ni2o3基非均相催化剂。
19、在本发明制得的ni2o3基非均相催化剂中，具备外大内小的孔道结构，且壳层中的大孔道与核层中的小孔道相互连通。当将这种具有特殊孔道结构的ni2o3基非均相催化剂用于催化clo-降解时，壳层中较大的孔径有利于clo-离子进入，对其产生富集效果，进而促使clo-进入与壳层孔道相连通且孔径较小的核层孔道中，而核层中尺寸较小的孔道则能够减缓clo-脱附，使clo-在ni2o3的催化下充分反应释放出氧自由基。通过上述方式，这种具有特殊孔道结构的ni2o3基非均相催化剂能够实现更好的催化性能。
20、本发明通过在核层和壳层中分别采用羧甲基纤维素钠和alcl3粉末作为致孔剂，并配合特殊的制孔工艺，赋予了ni2o3基非均相催化剂上述特殊的孔道结构，具体而言：在制孔过程中，首先在催化剂坯体颗粒表面喷洒碳酸氢根溶液，碳酸氢根溶液渗透到壳层中，与氯化铝接触并反应生成不溶于水的氢氧化铝保留在壳层中，同时释放出co2气体向外扩散，在壳层中形成孔道；而后在145～155℃下热处理，此时核层中的羧甲基纤维素钠尚未发生热分解，壳层中的氢氧化铝分解成γ-氧化铝，释放出的水蒸气使壳层中的孔道进一步扩大；在升温至300～310℃并保温的过程中，核层中的羧甲基纤维素钠分解，利用其释放出的水蒸气和co2等气体，能够在核层中形成孔道，并使壳层中原有的孔道进一步扩大，同时使核层与壳层中的孔道相互连通；在升温至450～550℃并保温的过程中，羧甲基纤维素钠进一步分解致孔，同时，催化剂逐渐完成烧结，机械强度提高。
21、进一步地，步骤(2.3)中，所述升温至300～310℃并保温10～30min，再升温至450～550℃并保温2～3h的具体过程包括以下步骤：升温至220～240℃后，再以3～5℃/min的速率升温至300～310℃并保温10～30min，而后以10～20℃/min的速率升温至450～550℃并保温2～3h。
22、羧甲基纤维素钠的热分解过程主要包括两个阶段：第一阶段为从245℃左右升温至310℃左右，羧甲基纤维素钠主要发生醚键的断裂，该阶段产生气体的速度较快；第二阶段始于310℃左右，羧甲基纤维素钠主要发生糖苷键的断裂，该过程产生气体的速度较慢。与之相适应地，本发明在两个阶段中分别采用了不同的升温速率，能够更好地确保外大内小的孔道结构的形成，具体而言：第一阶段采用较慢的升温速率，以防止气体释放速度过快造成核层中的孔道尺寸过大以及壳层中的多孔结构坍塌；第二阶段采用较快的升温速率，以防止气体释放速度过慢而难以有效扩大壳层中的孔道。
23、进一步地，步骤(2.1)中，所述核层原料按质量百分数计，包括以下组分：纳米级ni2o3 10～20份，核层载体粉末3～6份，羧甲基纤维素钠0.2～0.4份，核层粘合剂8～15份。
24、进一步地，步骤(2.2)中，所述壳层原料按质量百分数计，包括以下组分：纳米级ni2o3 10～20份，壳层载体粉末3～6份，alcl3粉末0.7～1.0份，壳层粘合剂8～15份。
25、进一步地，所述核层坯体颗粒与催化剂坯体颗粒的粒径比为1：1.5～2.5。
26、进一步地，步骤(2.1)和(2.2)中，所述核层载体粉末和壳层载体粉末为al2o3粉末和/或mgo粉末。
27、进一步地，步骤(2.1)和(2.2)中，所述核层粘合剂和壳层粘合剂独立地选自高岭土粉、膨润土粉和凹凸棒土中的一种或多种。
28、第二方面，本发明提供了ni2o3基催化剂在催化次氯酸根分解产生氧自由基中的应用，所述ni2o3基催化剂由所述纳米级ni2o3的制备方法制得，或者由所述纳米级ni2o3基非均相催化剂的制备方法制得。
29、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
30、(1)本发明以ni2+和clo-为原料，采用反应结晶法制备ni2o3，并配合涡轮混合，能够控制ni2o3的析出速度，实现纳米级ni2o3的制备；
31、(2)本发明采用特殊工艺赋予了ni2o3基非均相催化剂外大内小的孔道结构，并使壳层中的大孔道与核层中的小孔道相互连通，能够提高非均相催化剂的催化性能。